Августа Каролина — старшая дочь в семье герцога Карла Вильгельма Фердинанда Брауншвейг-Вольфенбюттельского и его супруги принцессы Августы Великобританской, дочери принца Уэльского Фредерика и Августы Саксен-Гота-Альтенбургской. Тем самым Августа Каролина приходилась племянницей королю Великобритании Георгу III.
11 октября 1780 года в Брауншвейге принцесса Августа Каролина вышла замуж за принца и впоследствии короля Вюртемберга Фридриха I, старшего сына герцога Фридриха Евгения Вюртембергского и принцессы Фредерики Доротеи Софии Бранденбург-Шведтской.
В браке родилось четверо детей:
Отношения между супругами не сложились с самого начала. Фридрих, на 10 лет старше своей 16-летней ещё не повзрослевшей супруги, не отличался сговорчивым нравом. В 1781 году ожидавшая ребёнка Августа Каролина даже хотела покинуть своего мужа, но её отговорил отец. В 1783 году семья перебралась в входившую в состав Российской империи Финляндию, куда Екатерина II назначила Фридриха генерал-губернатором. В России противоречия в семье ещё больше обострились и привели к применению силы. В декабре 1786 года после театрального представления Августа Каролина обратилась за помощью к Екатерине II, которая незамедлительно взяла Августу Каролину под свою опеку и выслала Фридриха из страны. Августа была отправлена под присмотром шестидесятилетнего придворного егермейстера фон Польмана во дворец Лоде (ныне Колувере) в Эстонии. Польман злоупотребил оказанным ему доверием. Августа Каролина умерла 27 сентября 1788 года после выкидыша: во врачебной помощи ей было отказано, чтобы скрыть беременность. Принцесса похоронена в церкви Кулламаа. Трое детей Августы Каролины воспитывались второй супругой Фридриха Шарлоттой Августой Великобританской, дочерью короля Великобритании Георга III.