Родился 1 января 1959 года в городке Митсудже на острове Гранд-Комор, в 15 километрах от столицы страны Морони.
После окончания столичного колледжа он избрал для себя карьеру военного и был направлен на учёбу в Королевскую военную академию Марокко. По возвращении на родину некоторое время исполнял обязанности главного личного секретаря Комор, а позже командовал подразделением в Национальной школе вооружённых сил и жандармерии.
Желание получить основательное военное образование привело Ассумани во Францию, где он окончил сначала пехотное училище в Монпелье, затем международный военный колледж в Париже.
В 1990 году полковник Ассумани занял пост временного командующего вооружёнными силами Коморских островов. В апреле 1999 года он возглавил военный переворот, в ходе которого был отстранён от власти президент Массунде, отменена конституция и распущены все государственные институты власти. 6 мая 1999 года мятежный полковник на основании введённой им временной конституции провозгласил себя президентом.
События на Коморских островах не были незамеченными мировой общественностью. Именно благодаря её влиянию Ассумани вынужден был в декабре 1999 года назначить гражданского премьер-министра, сделав тем самым первый шаг к переходу от военного режима к гражданскому. Он объявил, что добровольно покинет пост президента, чтобы передать власть новому демократически избранному главе государства. Но обещание Ассумани не выполнил, придумав хитрый ход: оставил военную службу и начал предвыборную кампанию, как гражданское лицо. Пост президента Ассумани покинул в январе 2002 года, чтобы через три месяца участвовать на выборах. 14 апреля 2002 года на всеобщих президентских выборах Ассумани победил, набрав 75 % голосов.
Однако демократичность выборов была поставлена под сомнение, как и внутри страны, так и зарубежными наблюдателями. Но США признали выборы свободными и демократичными.
Азали Ассумани стал первым президентом фактически нового государства — Федеральной Исламской Республики Коморские острова. До него три острова были фактически независимыми и находились в постоянных конфликтах друг с другом. Новый президент провёл выборы в федеральный парламент, сформировал первое федеральное правительство, признал право островов на автономию.
Однако не все были довольны политикой Ассумани. За время его президентства были попытки очередного государственного переворота и покушение на жизнь президента. Азали Ассумани не получил ожидаемой поддержки на парламентских выборах 2004 года. Во время его правления Коморы — одно из беднейших государств мира, где не в полной мере соблюдаются права человека.
Во внешней политике сторонник сотрудничества с африканскими государствами. При нём, в 2002 году, Коморские острова вошли в Африканский Союз (АС).
26 мая 2006 года ушёл в отставку.