Окончил Московский государственный педагогический институт им. В. И. Ленина. Уйдя в начале Великой Отечественной войны добровольцем на фронт, прошёл всю войну, был ранен. После войны закончил аспирантуру у академика В. В. Виноградова, защитив в 1949 году кандидатскую диссертацию. В 1957 году переехал в Горький, где стал преподавать в Горьковском государственном университете им. Н. И. Лобачевского, а в 1961 году возглавил кафедру русского языка и общего языкознания, которой руководил до самой смерти. Похоронен на Бугровском кладбище Нижнего Новгорода.
Основатель горьковской школы в лингвистике. Создал направление, связанное с вероятностно-статистическим изучением стилей языка и стилей речи. Крупный специалист по общему и русскому языкознанию (словообразование, морфология, синтаксис), культуре речи (под его руководством была впервые создана учебная программа вузовского курса «Основы культуры речи»).
Лингвистические воззрения Б. Н. Головина опираются на лучшие традиции отечественной науки, идеи Д. Н. Овсянико-Куликовского, А. А. Потебни, И. А. Бодуэна да Куртене, А. А. Шахматова, Л. В. Щербы, А. М. Пешковского и, прежде всего, его учителя В. В. Виноградова.
В системе общетеоретических представлений Б. Н. Головина наиболее важными являются следующие:
Около 150 публикаций.