Родился в Иркутске в семье Валентина Спиридоновича и Евгении Израилевны Волыновых. Детство и юность провёл в городе Прокопьевск Кемеровской области, куда после окончания Иркутского медицинского института получила направление его мама. Часть детства провёл с сестрой матери, тоже врачом, вскоре после освобождения города в Кишинёве. Со школьных лет был одержим мечтой стать лётчиком. В 1952 году окончил среднюю школу. В 1953 году — военную авиационную школу, а затем, в 1956 году — Сталинградское (ныне — Волгоградское) военное авиационное училище лётчиков. После окончания училища служил в авиационных частях Московского округа ПВО (лётчик, старший лётчик), летал на самолете МиГ-17. В марте 1960 года зачислен в отряд космонавтов (1960 Группа ВВС № 1). С 1970 года командир отряда слушателей-космонавтов. В 1976 году назначен заместителем командира отряда космонавтов, старшим инструктором-космонавтом (с 1982 года — инструктор-космонавт-испытатель). С 1983 г. по 1990 г. — командир отряда космонавтов. В мае 1990 года уволен в запас по возрасту и отчислен из отряда космонавтов. Таким образом, установил абсолютный мировой рекорд — 30 лет службы в отряде космонавтов. Он и его жена Тамара Фёдоровна до сих пор проживают в Звёздном городке (соседи по площадке с вдовой Ю. А. Гагарина — Валентиной Ивановной).
Б. В. Волынов принадлежит к первому набору в группу космонавтов, в отряде с марта 1960 года. Прошёл полный курс подготовки к полётам кораблей типа «Восток». С ноября 1961 по август 1962 года проходил подготовку по программе группового полёта корабля «Восток-3» и «Восток-4» в группе космонавтов.
В июне 1963 г. Б. В. Волынов был дублёром Валерия Быковского во время полёта корабля «Восток-5».
В 1964 г. проходил тренировку для полёта на космическом корабле «Восход» вместе с Борисом Егоровым.
В 1965 г. проходил тренировку в качестве командира экипажа космического корабля «Восход-3», однако в мае 1966 г. полёт был отменён.
С сентября 1966 по 1967 год проходил теоретическую подготовку по программе облёта Луны на космическом корабле «Л-1» в составе группы космонавтов.
15 января 1969 г. Б. В. Волынов (позывной «Байкал-1») совершил полёт на космическом корабле «Союз-5». Во время полёта впервые была осуществлена стыковка с другим космическим кораблём «Союз-4». Два космонавта, Евгений Хрунов и Алексей Елисеев, вышли в открытый космос и перешли в корабль «Союз-4» под управлением лётчика-космонавта В. А. Шаталова. Корабли «Союз-4» и «Союз-5» находились в состыкованном состоянии 4 часа 35 минут. 18 января 1969 г. Б. В. Волынов вернулся на Землю на корабле «Союз-5». Во время спуска не произошло отделения приборного отсека от спускаемого аппарата корабля. По этой причине спуск был баллистический, с перегрузками около 10 g, а не скользящий, когда перегрузки примерно втрое ниже. Корабль при торможении начал вращаться, и был риск закрутки парашюта, что привело бы к падению спускаемого аппарата с большой скоростью с неизбежной гибелью космонавта. Но закрутки парашюта не произошло, при приземлении Волынов не получил серьёзных травм. В 10 часов утра 19 января он вместе с тремя остальными космонавтами докладывал Государственной комиссии о результатах полета, а 22 января в 13 часов, сразу после посадки самолёта, доставившего космонавтов в Москву, участвовал вместе с остальными тремя космонавтами в докладе руководителям СССР.
Впервые после полета на космическом корабле «Союз-5» предложение о включении Волынова в космический экипаж на очередной полет упоминается в дневниковой записи Н. П. Каманина, датированной 23 апреля 1970 года. В дальнейшем Волынов, начиная с 1971 года, неоднократно включался в состав экипажей-дублеров.
6 июля 1976 года Борис Волынов совершил свой второй космический полёт на корабле «Союз-21» вместе с лётчиком-космонавтом СССР Виталием Жолобовым (позывной «Байкал»). На следующий день произошла стыковка с орбитальной станцией «Салют-5». Это была первая экспедиция на орбитальную станцию «Салют-5». Полёт продолжался 49 суток и был прерван в связи с плохим самочувствием В. М. Жолобова. 24 августа 1976 года космонавты вернулись на Землю.
Памятный почтовый блок в честь полёта космических кораблей «Союз-4» и «Союз-5»
Почтовая марка в честь полёта космического корабля «Союз-21»
У Бориса Волынова четверо внуков.
Мать Волынова была еврейкой. Он считается первым евреем (по галахическому определению), побывавшим в космосе. Хотя в его документах было записано: «Национальность — русский», еврейское происхождение мешало его карьере и участию в полетах, что отражено в дневниках Н. П. Каманина.
Н. П. Каманин. Скрытый космос. 1968 год, 20 декабря:
Н. П. Каманин. Скрытый космос. 1969 год, 11 января:
Н. П. Каманин. Скрытый космос. 1971 год, 16 июня: