Диана Старкова родилась в СССР, в семье инженеров. По признанию самой Дианы, у неё было тяжёлое детство: девочке не хватало понимания как в семье (после развода родителей ей пришлось жить у бабушки и деда), так и среди сверстников, из-за чего по собственному желанию Старкова сменила три школы. В школьные годы Диана была прилежной ученицей, особенное внимание уделяла английскому языку.
Старкова начала карьеру модели в 13 лет, после окончания 9-го класса. Её снимки быстро привлекли внимание некоторых подростковых журналов, которые разместили её фото на обложке. В 14 лет она приняла участие в конкурсе начинающих моделей Elite Model Look. Девушка не заняла призового места, но тем не менее у неё появились нужные знакомства — с менеджерами модельных агентств.
После окончания школы Старкова пробовала поступить в Киевский театральный институт, но провалилась на вступительных экзаменах и в результате поступила в институт туризма. Параллельно учёбе девушка принимала участие в кастингах и конкурсах красоты.
В 2000 году победила в национальном финале «Украинская красавица», была также первой обладательницей короны с Украины в конкурсе «Мисс Бикини Вселенная», после чего в 2005 году передала звание Марьяне Стонойкович из Македонии, в 2006 году титул «Мисс Бикини Вселенная» снова вернулся на Украину уже благодаря Елене Жиган из Харькова. Этот и последующие многочисленные конкурсы красоты не оказали отрицательное влияние на учёбу Дианы: институт девушка закончила с красным дипломом.
Была первой украинкой, ставшей финалисткой конкурса моделей на французском канале Fashion TV, побывав участницей реалити-шоу Model Flat в Милане. Реалити-шоу показывало жизнь успешных моделей из разных стран мира, работающих в Италии. В 2006 году Диана Старкова стала победительницей конкурса «Мисс Туризм Планета-2006» в Тунисе, опередив 89 соперниц. Сыграла одну из главных ролей в фильме «Заложник».
Работала моделью во многих странах мира, принимая участие в рекламных компаниях Beauty Palace Institute, Chopard, Kettler, Payot и других. В 2003—2004 годах стала одной из самых успешных топ-моделей на Филиппинах, в 2004—2005 была признана лучшей Супермоделью ОАЭ, получив контракты с Beauty Palace Institute и Chopard. На июль 2005 года в Эмиратах был установлен рекорд в три тысячи рекламных блоков с изображением Дианы Старковой в рекламе института красоты. В 2005 году Диана знакомится с известным нью-йоркским фотографом, после чего появляются рекламные компании Manolo Blanic(NY), Armani и Gautier.
В ноябре 2006 года гонорар в 12 тысяч долларов за участие в показах Pierre Cardin, Upstar и Ustop передала в фонд помощи детям Ирака, посетив Ирак с Мисс Голландия-2005 Сандрой Баккер и дипломатическими представителями.
12 декабря 2006 года завоевала звание «Королева Европы-2006», победив 28 конкурсанток. 31 декабря 2006 открывала «Императорский Венский Бал» во Дворце Хофбург в Вене.
В январе 2007 года подписала конракт с косметической компанией Payot. В феврале 2007 года стала лицом Schwarzkopf в Германии. В этом же месяце стала героиней рекламного ролика нового парфюма Guerlain в Бельгии.
2007 год. 13 сентября Стивен Сигал наградил самую красивую украинку. Обладательницей титула «Мисс Украина Интерконтиненталь-2007» стала киевлянка Диана Старкова, которая получила приз в 50 000 гривен и право представить Украину на международном конкурсе «Miss Intercontinental 2007», обложку глянцевого журнала, портфолио, путёвку на Сейшельские острова и драгоценную корону из рук голливудской звезды — Стивена Сигала. Именно американский актёр был первым, кто поздравил Диану Старкову с победой.
В октябре 2007 года стала лицом марки Dolcedonna.