Дмитрий Пестунов начал свою профессиональную карьеру в 2002 году в составе магнитогорского «Металлурга». С этим клубом и связаны основные успехи в его карьере, включая весь комплект наград российского первенства. В 2003 году на драфте НХЛ Дмитрий был выбран в 3 раунде под общим 80 номером клубом «Финикс Койотс». 5 мая 2007 года Пестунов подписал контракт с московским «Спартаком», в котором уже выступал в конце сезона 2004/05.
16 мая 2008 года Дмитрий стал игроком омского «Авангарда», в котором он дебютировал в КХЛ. 15 июля 2010 года Пестунов подписал двухлетнее соглашение с челябинским «Трактором». 17 января 2011 года контракт между уральским клубом и Дмитрием был расторгнут по обоюдному согласию сторон, а уже на следующий день Пестунов заключил соглашение до конца сезона с московским Динамо», в составе которого за оставшуюся часть сезона набрал 7 (4+3) очков в 16 проведённых матчах. 8 мая Дмитрий продлил свой контракт с московским клубом.
В составе сборной России Дмитрий Пестунов принимал участие в молодёжных чемпионатах Мира 2003, 2004 и 2005 годов, итогом которых стали золотые и серебряные награды, завоёванные вместе с командой. Также Дмитрий выступал на юниорском чемпионате Мира 2003 года, принёсшем ему бронзу.