Учился в школе гвардейских подпрапорщиков, служил в конногвардейском полку. По выходе в отставку долго жил за границей, где познакомился с учением Огюста Конта.
Вернувшись в Россию, Столыпин занялся устройством быта крестьян в своих многочисленных имениях и изучением экономических вопросов. Корнем экономических настроений русского народа он считал общину с её круговой порукой; в противоположность общине он выдвигал хуторное хозяйство.
В 1856 году, будучи адъютантом военного министра, совершил поездку по Херсонской губернии, а затем составил докладную записку о военных поселениях Новороссийского края, в которой рассматривал отрицательные стороны этой системы.
Вместе с тем Столыпин касался и отдельных вопросов философии с точки зрения позитивизма. Свои статьи Дмитрий Аркадьевич выпускал отдельными небольшими брошюрами, нередко поражавшими читателя разнородностью своего содержания: рядом с каким-нибудь тезисом Конта обсуждается вопрос о пользовании землёй или разбирается какая-нибудь статья уголовного уложения. Философские рассуждения автора не отличались последовательностью и основательностью; ни одно из них не нашло себе места в распространённых органах печати.
В Московском психологическом обществе Столыпиным была учреждена премия в 2000 рублей за сочинение, посвящённое контовскому положению о естественном совпадении первообразных законов неорганической природы с основными законами органической жизни.
Похоронен в Новодевичьем монастыре, могила не сохранилась.