Родился в семье крестьянина. В Первую мировую войну добровольцем ушёл на фронт, дослужился до старшего унтер-офицера. Был ранен в 1916 году и взят в плен, освобождён после окончания войны. С 1919 года в Красной Армии, в Гражданскую войну с 1918 по 1920 год был командиром взвода, эскадрона, помощником командира полка. Вступил в ВКП (б) в 1919 году.
Окончил 24-ю Омскую пехотную школу имени Коминтерна (1922), Военную академию им. М. В. Фрунзе (октябрь 1925 по июнь 1928) и академические курсы при Военно-технической академии (1931).
В начале 1923 года 6-я Алтайская отдельная кавалерийская бригада, в которой Д. Г. Павлов служил в должности помощника командира полка была переброшена на Туркестанский фронт. Начиная с февраля 1923 года в должности начальника истребительного отряда воевал против отряда басмачей курбаши Турдыбая в районе Ходжента, а с августа в Восточной Бухаре командовал 77-м кавалерийским полком в боях против отрядов Ибрагим-бека, Ала-Назара, Барота, Ходмана, Хаджи-Али.
С 1928 года — командир кавалерийского и механизированного полков, командир и комиссар механизированной бригады. В 1936—1937 во время Гражданской войны в Испании добровольцем сражался на стороне республиканского правительства, был командиром танковой бригады. С 1937 года — депутат Верховного Совета СССР 1-го созыва. На 18-м съезде ВКП (б) избирался кандидатом в члены ЦК. С ноября 1937 — начальник Автобронетанкового управления РККА. С июня 1940 командующий войсками Западного Особого военного округа. 4 июня 1940 присвоено звание генерал-полковника танковых войск. 22 февраля 1941 присвоено звание генерал армии.
Исходя из опыта боевых действий против германских танков в Испании настоял на создании танков с дизельными двигателями, противоснарядным бронированием и пушками, способными пробивать противоснарядное бронирование вражеских танков. 21.02.1938 г. в должности начальника АБТУ РККА комкор Павлов Д.Г. направил Наркому обороны СССР Маршалу Советского Союза Ворошилову доклад о необходимости коренного пересмотра танкового вооружения. В этом документе требовал танки сопровождения пехоты Т-26 оставить пехоте, перевооружить танки Т-28 и Т-35 76-мм пушкой с настильной траекторией и начальной скоростью снаряда не меньше 560 м/сек. Кроме того - на смену этим двум танкам разработать новый тяжелый танк прорыва. Предложения Павлова Д.Г. были реализованы. Для Т-28 и Т-35 была создана 76-мм пушка с начальной скоростью снаряда 555 м/сек, кроме того, для замены этих танков был разработан и пущен в серию тяжелый танк прорыва КВ. В этом же документе от 21.02.1938 г. он потребовал разработать танк для замены БТ. Из документа: "... Опытные образцы необходимо разработать в двух вариантах: колесно-гусеничный и чисто гусеничный для окончательного решения вопроса о выборе типа (гусеничного или колесно-гусеничного). При получении ходовой части (включая гусеницу) чисто гусеничного танка, работающей не менее 3000 км, можно будет отказаться от колесно-гусеничного типа танка" (РГВА. Фонд 4. Опись 19. Дело 55. Листы 1-2). Таким образом, Т-34 (лучший средний танк Второй Мировой Войны) создавался по заданию и требованию начальника АБТВ РККА комкора Павлова Д.Г.
В ноябре 1939 г. по итогам применения танковых корпусов (сформированных и укомплектованных по штатному расписанию М.Н. Тухачевского) в Польше в сентябре 1939 г. Павлов Д.Г. решительно высказался за их расформирование как небоеспособных. Кроме него за расформирование выступили: заместитель наркома обороны, начальник Генерального штаба РККА командарм 1-го ранга Б.М. Шапошников (планировал действия РККА в Польше), командарм 1 ранга С.К. Тимошенко, командующий Украинским фронтом (в его подчинении был 25-й танковый корпус), командарм 2 ранга М.П. Ковалев, командующий Белорусским фронтом (в его подчинении был 15-й танковый корпус), заместитель наркома обороны командарм 1 ранга Г.И. Кулик, координировавший действия двух фронтов. Против существования танковых корпусов Тухачевского высказались и командиры этих корпусов - комдив М.П. Петров и полковник И.О. Яркин. Танковые корпуса были расформированы. Взамен Павлов Д.Г. предложил: сохранить отдельные танковые батальоны во всех стрелковых дивизиях и танковые полки в кавалерийских дивизиях; сохранить все отдельные танковые бригады; сформировать дополнительно 3 танковые бригады и 10 учебных танковых полков, которые во время войны следовало развернуть в батальоны; 15 лучших стрелковых дивизий Красной Армии переформировать в моторизованные. Состав моторизованной дивизии включал - 4 полка (танковый, артиллерийский, 2 мотострелковых), три батальона (разведывательный, связи, легкий инженерный) и 2 дивизиона (ПТО и зенитный). Всего в дивизии 257 танков, 49 бронемашин в подразделениях управления, разведки и связи, 98 орудий и минометов (без 50-мм) и 980 автомашин. Вся реорганизация была связана с минимальным количеством организационных и кадровых перемещений. Взамен расформированных управлений 4-х танковых корпусов было создано 15 дивизий, которые превосходили расформированные корпуса и по количеству танков, и по боевой мощи, и по способности вести боевые действия. Принцип использования танковых бригад и моторизованных дивизий по Павлову: их можно включать в состав стрелковых корпусов, общевойсковых армий и фронтов, а также держать в резерве Главного командования. При проведении операций не загружать один маршрут тысячами машин, а разнести удары в пространстве, действовать на разных направлениях, но с единой целью, по единому замыслу и плану (с учетом развития средств связи в то время). В случае наступления быстро формировать армейские и фронтовые эшелоны развития прорыва (ЭРП). Возможный состав фронтового ЭРП: заместитель командующего фронтом с небольшим штабом, средствами связи и управления, 2-4 танковые бригады и 1-3 моторизованные дивизии - примерно 1000-1500 танков с пехотой, артиллерией и всеми поддерживающими и обеспечивающими силами и средствами. Такие ударные группы должны были создаваться только когда в них появлялась необходимость. Если необходимости нет, танковые бригады и моторизованные дивизии действуют рассредоточенно. Данные предложения были опробованы и основывались на результате применения 1 мотострелковой дивизии, 2 танковых и 3 мотоброневых бригад на Халхин-Голе. Принципы применения и численность танковых бригад по Павлову доказали свою эффективность во время Второй Мировой Войны (при нападении на Советский Союз по плану «Барбаросса» германские танковые дивизии, в среднем имевшие по 150 танков, были сформированы в 4 группы (аналог ЭРП); германская танковая армия "Африка" под командованием генерал-фельдмаршала Э. Роммеля (~2 танковые бригады Павлова); 2 танковые группы (по ~100 танков) при прорыве германских войск к Сталинграду в августе 1942 г.; в декабре 1944 г. при нанесении удара в обход Будапешта 6-й гвардейской танковой армией СССР в ее составе насчитывалось 220 танков, 9 самоходно-артиллерийских установок, 16 установок РС, 390 орудий и минометов, 1956 автомашин (Военно-Исторический Журнал, 1973, №12, с. 65)...). В оборонительных сражениях дивизии и бригады Павлова можно было использовать в засадах на путях движения противника. В случае отступления войск бригады и дивизии Павлова можно оставлять в качестве арьергарда - они некоторое время сдерживают противника, затем рывком уходят к главным силам. Однако реализовать разработанную структуру Павлову Д.Г. не дали, и усилиями сторонников мехкорпусов 7.06.1940 г. командарм 2 ранга Павлов был снят с должности начальника Автобронетанкового управления Красной Армии и отправлен командовать Белорусским особым военным округом, который через несколько дней после назначения Павлова был преобразован в Западный особый.
С 21 июня 1941 года — командующий войсками Западного фронта.
После разгрома значительной части войск фронта в Белостокско-Минском «котле» 30 июня 1941 года отстранён от командования и 4 июля арестован.
Павлов и начальник штаба подчинённого ему округа Климовских обвинялись в том, что, «являясь участниками антисоветского военного заговора, предали интересы Родины, нарушили присягу и нанесли ущерб боевой мощи Красной Армии, то есть в совершении преступлений, предусмотренных статьями 58-1б, 58-11 УК РСФСР». Однако в ходе суда 22 июля 1941 года Павлов и его заместители были обвинены и приговорены уже по другой статье УК, обвинены «в преступлениях, предусмотренных статьями 193—17б и 193—20б УК РСФСР» — «халатность» и «неисполнение своих должностных обязанностей». Павлову и его заместителям в приговоре предъявлялось обвинение не за то, что было совершено ими до 22 июня 1941 года и что и привело к последующему разгрому частей ЗапОВО, а за то, что произошло уже после нападения Германии.
В приговоре было указано: «Предварительным и судебным следствием установлено, что подсудимые Павлов и Климовских, будучи: первый — командующим войсками Западного фронта, а второй — начальником штаба того же фронта, в период начала военных действий германских войск против Союза Советских Социалистических Республик проявили трусость, бездействие власти, нераспорядительность, допустили развал управления войсками, сдачу оружия противнику без боя и самовольное оставление боевых позиций частями Красной Армии, тем самым дезорганизовали оборону страны и дали возможность противнику прорвать фронт Красной Армии… ». Таким образом, Д. Г. Павлов и его заместители осуждались уже по статье «неисполнение своих должностных обязанностей», а не «измена Родине». Это было связано с ситуацией на фронтах. Вынесение приговора по статьям предательства и измены могло бы нанести существенный ущерб обороноспособности страны, посеяло бы подозрение в войсках по отношению к офицерам.
22 июля 1941 года Военная коллегия Верховного суда СССР приговорила Павлова к смертной казни с конфискацией имущества и лишением воинского звания. В этот же день он был расстрелян и похоронен на подмосковном полигоне НКВД.
31 июля 1957 года Военная коллегия Верховного суда СССР вынесла определение, которым приговор от 22 июля 1941 года был отменён по вновь открывшимся обстоятельствам и дело было прекращено за отсутствием состава преступления. Дмитрий Павлов был посмертно восстановлен в воинском звании.
Кроме Д. Г. Павлова были расстреляны другие военачальники Западного фронта: начальник штаба фронта генерал-майор В. Е. Климовских и начальник связи фронта генерал-майор войск связи А. Т. Григорьев. Начальник артиллерии фронта генерал-лейтенант артиллерии Н. А. Клич, заместитель начальника ВВС Западного фронта (после самоубийства генерал-майора авиации И. И. Копеца — начальник ВВС Западного фронта) генерал-майор авиации А. И. Таюрский и командир 14-го мехкорпуса генерал-майор С. И. Оборин арестованы 8 июля и затем расстреляны, командующий 4-й армией генерал-майор А. А. Коробков отстранён 8 июля, на следующий день арестован и расстрелян 22 июля. Вскоре после смерти Сталина все расстрелянные военачальники были посмертно реабилитированы и восстановлены в воинских званиях.