Дмитрий Иванович Каченовский родился в Карачеве Орловской губернии, с 10 лет проживал, с перерывами на поездки, в Харькове. Являлся отдаленным родственником профессора М. Т. Каченовского.
Paнo (в возрасте 19,5 лет) окончив Харьковский университет, он в 1849 году защитил магистерскую диссертацию «О владычестве над морями» и получил должность руководителя кафедрой международного права. В 1855 году для защиты докторской диссертации приехал в Москву, где близко сошёлся с кружком западников, «заветам которого остался верен до конца своей жизни».
1858—1859 года Каченовский провел за границей и сумел привлечь внимание западных юристов двумя докладами, сделанными в Англии. Отчёты Каченовского о поездках за границу (X., 1860 и 1862) свидетельствуют о том, «как широко он понимал свою задачу (ознакомление с политическою жизнью и наукою Запада), как умело и зорко наблюдал и с каким беспристрастием относился ко всему, что ему пришлось видеть (упреки в англоманстве совершенно неосновательны)».
В 1855-1865 годы Каченовский активно публиковался. К этому десятилетию относятся почти все его изданные работы.
Уже с 1864 года врачи стали запрещать Каченовскому работать; обнаружились признаки чахотки. В последние годы своей жизни Каченовский стал заниматься искусствоведением. Он особенно увлёкся искусством Италии, куда совершал несколько поездок.
Д. И. Каченовский был известен как юрист, занимавшийся проблемами международного права. В своих исследованиях Каченовский придерживался практического направления английской и голландской школы. Он ценил труды Бейнкерсгука и сходился с ним в методе исследования.
Публициста Вурма он считал лучшим политическим писателем Германии и не выносил немецкой Gelehrtheit. Благодаря исторической точке зрения Каченовскому удавалось угадывать, в каком направлении предстоит развиваться тому или другому юридическому учреждению.
Его докторская диссертация — одна из лучших монографий своего времени; в ней в виде постулатов из основных начал международного права и его исторического развития намечены некоторые реформы, вскоре после того получившие частичное осуществление в Парижской декларации 1856 года.
Каченовский один из первых выразил мысль о необходимости для развития международного права совместной работы учёных различных стран — мысль, осуществившуюся через год после смерти Каченовского созданием института международного права.
Любимой идеею Каченовского была кодификация норм международного права. Каченовский чутко отзывался на все явления политической жизни, как на Западе, так и в России; политическое и общественное обновление последней находило в нём самое горячее сочувствие (см. речь «Новая Россия и Новая Европа», «Русская речь», 1861, а также в «Курсе»). Каченовский был одним из наиболее выдающихся преподавателей и руководителей университетской молодежи. Беззаветно преданный своему провинциальному университету, «своей Саламанке», он не отделял себя от своей аудитории, которую воспитывал в духе истины и прогресса.
Сохранившиеся путевые заметки его имеют, по словам профессора Стоянова, большой интерес для истории искусства (не изданы). Плодом пребывания Каченовского в Италии было широко задуманное исследование о Микеланджело, из которого лишь небольшой отрывок появился в печати («Старые флорентийские мастера», «Вестн. Европы», 1869, август и окт.). Учрежденный при Харьковском университете музей изящных искусств передан был в заведование его главному инициатору, Каченовскому (в 1870 г. Каченовский издал указатель скульптурных произведений музея с приложением статьи проф. Байта о художественных произведениях из слоновой кости).
«О каперах и призовом судопроизводстве» (M., 1855, докторская диссертация), перев. на англ. яз. с добавлениями самого автора («Prize-law, particularly with reference to the duties and obligations of belligerents and neutrals», Лонд., 1867); «Взгляд на историю политических наук в Европе» (М., 1859); «О современном состоянии политических наук в Зап. Европе и в России» (Харьк., 1862); «Курс международного права» (X., 1863-66; не окончен; введение и исторический обзор, прерывающийся на Средних веках; есть перев. на англ. язык, не напечатанный). В это же время Каченовский поместил в разных журналах ряд статей: «Жизнь и соч. Вебстера» («Русский вестник», 1856, позднее эти статьи были опубликованы двумя изданиями на французском языке: Katchenovsky, Dmitry Ivanovich. Daniel Webster, sa vie et ses oeuvres. Aper?u de l’histoire des ?tats-Unis. Paris, 1858; и Katchenovsky, D.I. Daniel Webster. ?tude Biographique. Am?rique et ses Hommes d’?tat. Bruxelles et Ostende, 1863.), «Успехи науки международного права в Германии и Англии» (там же, 1856); «Христиан-Фридрих Вурм» (там же, 18 5 9); «Воспоминания о Маколее» («Русское слово», 1860); «Моя встреча и беседа с г-жою Дженсон» («Русская речь», 1861); «Прежнее и нынешнее положение русских унив.» (там же, 1862).