Дебютировал в мае 1998 года. Большинство боев провел в России.
В марте 2002 года Кириллов в Дании проиграл по очкам Спенду Абази.
В январе 2004 года Кириллов впервые дрался за титул. Он вышел на бой против чемпиона в наилегчайшем весе по версии WBC японца Масамори Токуяма. Несмотря на то, что бой проходил в Японии, Токуяма заслуженно выиграл по очкам.
В сентябре 2005 года в России состоялся отборочный бой за чемпионский титул между Дмитрием Кирриловым и колумбийцем Рейналдо Лопесом. Бой был равным, даже с небольшим преимуществом колумбийца. В 12-м раунде Лопес дважды послал Кириллова в нокдаун. Лопес должен был выигрывать, но судьи дали очень спорную победу большинством голосов местному бойцу. Впоследствии выяснилось, что штаб Кириллова не смог раздобыть записи боев Лопеса. Мало того, они даже не знали, что Лопес левша. Кириллов, который несколько месяцев готовился к встрече с правшой, вынужден был по ходу боя перестраиваться. В итоге россиянин расстался со своей командой.
В мае 2006 года Кириллов отправился в США на бой с чемпионом мира в наилегчайшем весе по версии IBF никарагуанца Луис Альберто Перес. Кириллов доминировал весь бой. В 8-м раунде Перес послал Кириллова в нокдаун. Однако на большее никарагуанца не хватило. Но судьба взяла с Кириллова должок. На этот раз спорную победу раздельным решением отдали чемпиону. Все три неофициальных судьи телеканала Showtime посчитали победителем россиянина.
В октябре Дмитрий Кириллов встретился в Москве с Хосе Наварро. На кону стоял вакантный титул чемпиона мира в наилегчайшем весе по версии IBF, оставленный Луисом Альберто Пересом, который поднял на категорию выше. В упорном поединке Кириллов победил по очкам и стал чемпионом.
В августе 2008 года состолся бой между Дмитрием Кирилловым и Виком Дарчиняном. В начале 5-го раунда Дарчинян провёл три подряд левый хук в подбородок, затем провёл правый хук в голову и добавил левый хук в челюсть. Кириллов упал на канвас. Он поднялся на счёт 3. Дарчинян бросился добивать противника. Чемпион попытался отбегаться. Дарчинян провёл правый свинг, но мимо. Затем добавил встречный левый хук прямо в челюсть. Кириллов упал во второй раз. Россиянин сел на одно колено и стал слушать счёт. Он не смог подняться. Рефери зафиксировал нокаут.