Родился в Городке (Австро-Венгрия, ныне Львовская область, Украина). В 1890 году окончил немецкую гимназию во Львове. Проживая в общежитии Народного дома во Львове, Дмитрий Вергун изучил русский язык и начал печатать в газете «Беседа» стихотворения и рассказы. За составление «Программы червонно-русской молодежи» был в 1897 году посажен в австрийскую тюрьму.
Изучал славянскую филологию в Венском университете, где защитил докторскую диссертацию о Мелетии Смотрицком у профессора В. И. Ягича. Под предлогом политической неблагонадежности, не был утвержден австрийским министерством в должности преподавателя русского языка, на которую был избран философским факультетом Венского университета. В Вене Д.Вергун включился в общественное движение неославистов.
В 1900—1905 годах Дмитрий Вергун издавал журнал «Славянский век» (Вена), был арестован и заключён в тюрьму за участие в славянском движении. В 1905 г. напечатал «Немецкий Drang nach Osten в цифрах и фактах», которое было переведены на французский, чешский, сербский и венгерский языки. В 1911 г. издал литературно-общественный сборник «Ладо», где помещена его работа об австрославизме и русском неославизме.
В 1907 году он переехал в Россию, где работал в славянском отделе газеты «Новое время» (Петербург) и руководил подготовкой славянских съездов в Праге (1908), Петербурге (1909), Софии (1910). В 1910 году его избрали генеральным секретарём Всеславянского исполнительного комитета.
В 1917 году Дмитрий Вергун преподавал русский язык в Коммерческой академии, в 1918 — славянскую филологию в Московском университете. В начале 1919 года он выехал на Парижскую мирную конференцию для участия в работе делегации Карпаторусского конгресса (глава — Пётр Гаталак), добивавшейся создания автономной Карпатской Руси из восточнославянских земель распавшейся Австро-Венгрии и присоединения Карпатской Руси к России. В Париже Дмитрий Вергун вместе с другим галицко-русским общественным деятелем, Дмитрием Марковым издавал на французском языке «Бюллетень Карпаторусского комитета».
В конце 1921 года Д. Н. Вергун поселился в Праге. В пражский период Дмитрий Вергун преподавал русский язык и славяноведение в гимназиях и высших учебных заведениях, писал работы по истории литературы родного края и поэзию. В частности, был преподавателем Высшей торговой школы (1922—1928) и Русского педагогического института им. Я. А. Коменского (1923—1925), председателем русского сокольства за границей (1923—1930), в 1940 переехал в Югославию, затем в США. Умер в Хьюстоне.
Среди его стихотворений успехом пользовались «Славянские звоны». Многие из его стихов положены на музыку («Русский сокольский марш» — Главачем, «Кантата Гоголю» — А. М. Архангельским, «Вперед, народ Руси Червонной!» — Шолларом).