Воспитанник ленинградского футбола, выпускник СДЮШОР «Смена».
С 19 лет начал играть в клубе «Локомотив» Санкт-Петербург, выступавшем в первом дивизионе. В августе 2000 года Васильев перешёл в другой клуб первого дивизиона — ярославский «Шинник», в составе которого в 2001 году, заняв первое место в ПД, завоевал путёвку в премьер-лигу.
8 марта 2002 года дебютировал в чемпионате России. В первом туре «Шинник» на своём поле принимал раменский «Сатурн» (1:3).
9 июля 2002 года в домашнем матче против «Анжи» Васильеву, выступавшему тогда на позиции защитника, удалось уникальное достижение — он стал первым защитником в истории российских чемпионатов, которому удалось сделать хет-трик. Причём три гола он забил всего за 7 минут (с 75-й по 82-ю), что до этого в России также не удавалось никому. Лишь Александр Маслов из «Ростсельмаша» в 1996 году забил «КАМАЗу» три мяча за 6 минут, однако в той встрече он сделал не хет-трик, а покер.
«Шинник» в этом матче, первый тайм которого закончился при счёте 0:0, а в итоге на табло было 6:0, также установил пару рекордов: до ярославцев ни одному клубу не удавалось выиграть тайм с разницей в 6 мячей и забить за половину игры 6 голов.
Летом 2004 года в «Шиннике» появился новичок команды — Васильев, Дмитрий Вячеславович (1985 г.р.), из-за чего старшего в прессе стали называть Дмитрий Васильев I, а младшего Дмитрий Васильев II.
В июле 2005 года Дмитрий Васильев I стал игроком футбольного клуба «Рубин». 1 августа 2007 года в матче 17-го тура ЧР-07' «Химки» — «Рубин» (0:0) сыграл свой 100-й матч в чемпионатах России. Всего в Премьер-Лиге 109 игр и 7 мячей.
В июле 2008 года Дмитрий Васильев, из-за травмы не сыгравший в чемпионате 2008 года за «Рубин» ни одного матча, покинул казанский клуб по истечении срока действия контракта. В августе 31-летний полузащитник перешёл в хорошо знакомый ему «Шинник», но и там не провёл ни одного матча. В апреле 2009 завершил профессиональную карьеру из-за хронических травм и перешёл в футбольный клуб «Запад», выступающий в чемпионате Санкт-Петербурга.
В данный момент работает тренером в молодёжной академии «Зенита». Играет в любительских чемпионатах Санкт-Петербурга за команды «Портер», «Разлив», «Итан», «ВМедА им. С. М. Кирова».
Сыграл один матч в составе сборной России:
Женат, один ребёнок.