В 1817 году получила титул герцогини Дино, в 1838 году — герцогини Талейран, в 1843 году унаследовала герцогство Саган от своей сестры Вильгельмины.
Младшая дочь последнего курляндского герцога Петра Бирона и графини Доротеи фон Медем, племянница поэтессы Элизы фон дер Рекке. Как указывают, её настоящим отцом по распространённой версии был любовник её матери польский дипломат граф Александр Батовский. После смерти Петра Бирона в 1800 году унаследовала обширные владения. Получила образование под руководством княжны Луизы Радзивилл и известного ученого Сципиона Пьяттоли. Жила в имение матери в Лёбихау, где завязала множество знакомств среди европейской элиты. Уже в ранней молодости насчитывала в числе поклонников наиболее знаменитых людей своего времени и была посвящена в тайны европейской дипломатии.
В поисках богатой невесты для своего племянника Талейран, бывший любовником её матери, попросил императора Александра I способствовать этому браку. 21-22 апреля 1809 во Франкфурте-на-Майне состоялось венчание Доротеи с генералом графом Эдмоном Талейран-де-Перигором (1787—1872). Шли наполеоновские войны, и Доротее, получившей образование в Германии, первоначально было сложно в парижском высшем свете, так как она оказалась в «стане врага», став дамой при дворе Наполеона I. Три её сестры также были настроены антифранцузски. Брак не был счастливым: хотя Доротея родила детей, её муж больше занимался игрой, войной и другими женщинами.
Их дети:
Падение Наполеона и Венский конгресс, на котором дядя её мужа Талейран представлял Францию, способствовал сближению Доротеи, муж которой уехал в Северную Италию к месту дислокации своего полка, и великого дипломата. Во время своего пребывания в Вене они живут во дворце Кауниц, и судя по всему, именно тогда она начинает играть важную роль в жизни Тайлерана.
Вероятно, она стала его любовницей после 1815 года. «Несмотря на огромную разницу в возрасте (почти 40 лет), Талейран нашёл в 20-летней подруге ученицу и помощницу, которой можно доверить самую секретную информацию и, в конечном итоге, единомышленницу и политическую союзницу. Нередко подобная связь вызывала скандал в высшем обществе, но в данном случае императорский двор в Вене безмолвствовал, понимая, что слишком многое зависит от репутации именитого дипломата. Ему были предоставлены роскошные апартаменты дворца князя Кауница, где Доротея принимала многочисленных гостей, покоряя их блеском своей красоты и туалетов, являвшихся образцом изысканного вкуса. Она умело вела переговоры, получая ценную дипломатическую информацию, а также помогала Талейрану вести тайную переписку. После завершения Венского конгресса они вместе вернулись во Францию и больше не расставались».
31 августа 1817 он получил от Людовика XVIII титул герцога, а 2 декабря — герцогство Дино (остров вблизи Калабрии) от короля Сицилии в признательность за помощь на конгрессе. Талейран передал Дино своему племяннику, так что Доротея и её супруг стали герцогами Дино.
С 24 марта 1818 года она начала жить отдельно от своего мужа, хотя формально брак был расторгнут только 6 ноября 1824 года.
3 июля 1820 года вместе с Талейраном, который был на 39 лет её старше, уехала жить из Парижа в его замок Валансе, беременная дочерью Полиной, отцовство которой часто приписывается не законному мужу, а его дяде. В 1827 году купила замок Рошкот, обустроила для пребывания в зимнее время. Он представляет собой великолепную виллу с итальянской террасой, где сегодня располагается четырёхзвёздочный частный отель. В 1837 году продала берлинский Курляндский дворец (нем. Palais Kurland) на Унтер-ден-Линден, принадлежавший её матери, царю Николаю I.
В последующие годы имела ещё несколько любовников и прославилась как потрясающая соблазнительница. Считается, что она родила троих незаконных дочерей: первую от Клама Мартинича в 1816 году, дальнейшая судьба ребёнка неизвестна (существует версия, что ею была Божена Немцова, известная чешская писательница, официально её матерью была ключница в герцогстве Саган. По другой версии матерью Божены была Вильгельмина Саган); затем в 1825 году Антонину, и в 1827 году Жюли Зельме.
Вместе со своей сестрой Вильгельминой фон Саган перешла в 1827 году в Риме католичество и занялась благотворительностью.
Когда в 1830 году Талейран стал послом в Лондоне, она сопровождала его в поездке, чувствуя себя в Англии комфортней, чем в Париже, где Сен-Жерменское предместье никогда не давало ей забыть, что она иностранка. В Лондоне они жили до 1834 года.
Имение Саган включало 130 зданий на 1200 гектарах. Доротея модернизировала и расширила замок, занималась своими подданными: основала школу, приют для безнадзорных детей, больницу. Восстановила церковь Крейцкирхе в неоготическом стиле. Её переезд привел к оживлению культурной и благотворительной деятельности, а её дворцы в Жагане и Zatoniu стали важными центрами политической и культурной жизни в районе. Поддерживала тесные связи с рядом правителей и артистов, в том числе у неё бывали король Фридрих Вильгельм IV, Франц Лист, Шопен и Александр Фредро.
Она царила в этих владениях, пока не пострадала в аварии с каретой в июне 1861 года, после чего 19 сентября 1862 года скончалась. Несмотря на своей желание, выраженное в письмах и завещании, чтобы её сердце было погребено в могиле Талейрана, её похоронили в Крейцкирхе в Сагане, рядом с её сестрой Вильгельминой и сыном Луи.
Оставила мемуары. Хорошо рисовала — была пейзажисткой, в 1820 году Королевская Прусская академия искусств организовала её выставку.