Волонте родился в Милане 9 апреля 1933 года,но детство провел в Турине. Его отец, Марио Волонте, был фашистским солдат родом из Саронно(провинция Варезе), в 1944 году стал командиром бригады, ответственныой за захват коммунистических партизан, действующих в области, а его мать, Каролина Бьянчи,происходила из богатой промышленной семьи с Милана. У Джана Марии было несчастливое трудное детство,из-за того что его семья оказалась за пределами бедности после ареста отца,обьявленного виновным в убийстве партизан в период, когда он возглавлял бригаду (Марио Волонте позже умер в тюрьме). Каролина, мать Волонте, чтобы свести концы с концами, стала сдавать в аренду его большой дом, и продавать оставшиеся ценности. Молодой Джан Мария, бунтарь по характеру, бросил школу в возрасте 14 лет и решил найти работу, чтобы поддержать бедную мать. Проработав почти два года во Франции, как сборщик яблок, Волонте вернулся в Италию. Как раз в это время Волонте, страстный любитель литературы, открывает для себя произведения Камю и Сартра. В 16 лет Волонте из-за материальных проблем нанимается в путешествующую театральную труппу на должность помощника секретаря и камердинера. Но этот опыт пробуждает в нем страсть к актерской игре, и в 1954 году он отправится в Рим для вступления в Национальную академию драматического искусства, где Джана Марию вскоре отметили как "очень талантливого молодого человека". В 1957 году Волонте, студент академии,обрел первый актерский опыт под руководством Франко Энрикес, в телевизионной драме "Окаменелый лес" (по мотивам пьесы Роберта Шервуда), а затем под руководством Коррадо Паволини в "Федре" (по мотивам одноименной трагедии Джона Расина). Джан Мария Волонте окончил Национальную академию драматического искусства в Риме в 1957 году. В сезоне 1957/1958 годов дебютировал на сцене в Милане в «Федре» Расина и в пьесе Кальдерона «Поклонение Кресту». На телевидении сыграл Рогожина в постановке «Идиота» Достоевского, в театре — Ромео в «Ромео и Джульетте» Шекспира. Ещё один опыт обращения актёра к русской классике — «Дядя Ваня» Чехова (1962).
В кино Джан Мария Волонте снимался с 1960 года. Известность ему принесли спагетти-вестерны Серджо Леоне и комедия Марио Моничелли «Армия Бранкалеоне» (единственная комическая роль актёра). Однако в дальнейшем Волонте предлагали преимущественно серьёзные драматические роли. Имя Волонте — члена ИКП — неразрывно связано с расцветом итальянского политического кино в конце 1960-х — 1970-х годах. Он снимался у ведущих мастеров этого направления: Дамиано Дамиани, Франческо Рози, Джулиано Монтальдо, Джузеппе Феррара, Элио Петри, Карло Лидзани. К наиболее значительным достижениям Волонте относится роль Дотторе в фильме Петри «Следствие по делу гражданина вне всяких подозрений». Во Франции Волонте снялся также в одном из фильмов анархистской «Группы Дзиги Вертова», лидером которой был Жан-Люк Годар.
Джан Мария Волонте очень внимательно подходил к отбору ролей, исходя прежде всего из своей гражданской позиции. Например, он отказался от участия в таких шедеврах мирового кино, как «Крёстный отец» Копполы и «Двадцатый век» Бертолуччи, отдав предпочтение остросоциальному фильму чилийского режиссёра Мигеля Литтина, вынужденного в годы правления Пиночета жить за рубежом.
По указанным причинам Волонте так и не сыграл роль Казановы в знаменитом фильме Феллини, хотя такой замысел у режиссёра существовал. Зато ему довелось сыграть других знаменитостей: Микеланджело, Караваджо, Джордано Бруно, Песталоцци, Бартоломео Ванцетти и Альдо Моро.
В последние годы жизни Волонте довелось сняться в интересной роли алхимика Зенона (фильм бельгийского режиссёра Андре Дельво по роману Маргерит Юрсенар «Философский камень»; более точный перевод — «Стадия нигредо»), а также тележурналиста Фонтана в картине не менее известного швейцарского режиссёра Клода Горетта «Смерть Марио Риччи». Высокую оценку критики заслужила последняя работа выдающегося актёра: роль диктатора в фильме испанского режиссёра Хосе Луиса Гарсии Санчеса «Тиран Бандерас» по одноименному роману Валье-Инклана.Также Волонте принимал участие в политической жизни Италии, состоял в Итальянской коммунистической партии,на выборах в 1992 году был выдвинут от Демократической партии левых в избирательном округе Рим-Витербо-Латина-Фрозиноне, но так и не был избран.
Волонте умер в Греции, на съёмках фильма знаменитого греческого режиссёра Тео Ангелопулоса «Взгляд Улисса». Церемония прощания состоялась в городке Веллетри (близ Рима), где он проживал, однако по желанию актёра прах его был захоронен под деревом маленького кладбища на острове Магдалины (у берегов Сардинии). Роль хранителя синематеки в Сараево, предназначавшуюся для Волонте, в итоге сыграл шведский актёр Эрланд Юзефсон.