Дочь Ивана Фёдоровича Ромодановского (сына знаменитого Федора) и Анастасии Фёдоровны Салтыковой (сестры царицы Прасковьи). Выдана замуж за М. Г. Головкина около 1720 года. После переворота, приведшего к власти Елизавету Петровну, Головкин был предан суду и осуждён «за измену» на смерть. Смертная казнь была заменена вечной ссылкой в Сибирь в с. Германг. Екатерина Ивановна признана непричастной к преступлениям мужа, ей сохранялось звание статс-дамы и право жить, где она пожелает. На это Головкина отвечала: «Я любила своего мужа в счастье, люблю его и в несчастье и одной милости прошу, чтобы с ним быть неразлучно».
Два года супруги и сопровождающие их солдаты добирались до места ссылки. Михаил Гаврилович и Екатерина Ивановна прожили в Сибири 14 лет. После смерти мужа в 1754 году Головкина ещё год находилась в ссылке. Ей было позволено вернуться в Москву, куда она перевезла и прах мужа.
Екатерина Ивановна поселилась в Георгиевском монастыре, занималась благотворительностью. Умерла на 91-м году жизни 20 мая 1791 года. Графиня похоронена по одним сведениям в Георгиевском, по другим — в Спасо-Андрониковском монастыре.