Дочь французского эмигранта, члена Главного правления училищ, позднее — управляющего 3-й экспедицией особой канцелярии Министерства иностранных дел Ивана Степановича Лаваля и Александры Григорьевны Лаваль (урождённой Козицкой) — богатой наследницы, хозяйки известного петербургского салона. Екатерина и её сестры ни в чем не нуждались и не ведали отказа. Сестры были прекрасно образованы и подолгу жили с родителями в Европе.
По отзывам современников, Екатерина Лаваль не была красавицей – невысокая, полноватая, зато обаятельная, веселая резвушка с прекрасным голосом. В Париже в 1819 году Екатерина Лаваль познакомилась с князем Сергеем Петровичем Трубецким, а в мае 1821 года вышла за него замуж. Трубецкой был на десять лет ее старше и считался завидным женихом: знатен, богат, умен, образован, прошел войну с Наполеоном и дослужился до полковника. Карьера его еще не была закончена, и Екатерина имела шансы стать генеральшей. Блестящий брак был омрачен отсутствием детей. Екатерина очень переживала по этому поводу и ездила лечиться от бесплодия за границу.
Спустя пять лет после свадьбы вдруг выяснилось, что Сергей Трубецкой вместе с друзьями готовил восстание.
Трубецкая первая из жён декабристов добилась решения выехать в Сибирь. Екатерина Ивановна прибыла в Иркутск 16 сентября 1826 года. 8 октября 1826 года партию ссыльных, в которой находился и С. П. Трубецкой, отправили в Нерчинские рудники. Некоторое время Трубецкая не знала, куда отправили мужа. По воспоминаниям Оболенского, Екатерина Ивановна обращалась к начальству с тем, чтобы было разрешено ей следовать за Сергеем Петровичем и «долго томили её разными уклончивыми ответами». В Иркутске Трубецкая провела 5 месяцев — губернатор Цейдлер получил из Петербурга предписание уговорить её вернуться назад. Однако Екатерина Ивановна была тверда в своём решении.
Тогда же в Иркутск приехала Мария Николаевна Волконская.
Трубецкая и Волконская подписали эти условия и им разрешили следовать за мужьями.
10 февраля 1827 года в Благодатском руднике Трубецкой наконец позволили увидеть мужа. В конце 1839 года по отбытии срока каторги Трубецкой вышел на поселение в село Оёк Иркутской губернии. В 1845 году семье Трубецких было разрешено поселиться в Иркутске.
По воспоминаниям Н. А. Белоголового, «двумя главными центрами, около которых группировались иркутские декабристы, были семьи Трубецких и Волконских, так как они имели средства жить шире, и обе хозяйки — Трубецкая и Волконская своим умом и образованием, а Трубецкая — и своею необыкновенною сердечностью, были как бы созданы, чтобы сплотить всех товарищей в одну дружескую колонию…» Умерла Екатерина Ивановна 14 октября 1854 года от рака. Похоронена в Знаменском монастыре.
«Княгиня Трубецкая» (1872) — первая часть поэмы «Русские женщины».
У Екатерины Ивановны долго не было детей, только через девять лет в Чите родился их первенец - дочь Александра.
Всего у Трубецких было пять дочерей и четыре сына: