Первый муж Екатерины Павловны (1809—1812) — Петр-Фридрих Ольденбургский, второй (1816—1819) — Вильгельм I (король Вюртемберга).
Великая княжна Екатерина Павловна родилась 10 мая 1788 года в Царском Селе, летней резиденции императрицы Екатерины II. На следующий день императрица сообщала Григорию Потёмкину:
Роды были тяжёлыми, так как в этом же письме Екатерина II сообщает, что «… вчера жизнь матери буквально висела на волоске. Как только я заметила опасность, тотчас приказала врачу принять все необходимые меры, и теперь муж и жена благодарны мне за это». Официальное сообщение о рождении великой княжны было опубликовано в газете «Санкт-Петербургские ведомости» 16 мая 1788 года: «10(21) мая, около четырёх часов пополудни, её императорское высочество, благочестивая великая княгиня Мария Фёдоровна разрешилась от бремени девочкой, которой было дано имя Екатерина. Вечером того же дня (по местному времени) в ознаменование столь радостного события в обеих крепостях был произведён орудийный салют. На второй и третий день был отслужен благодарственный молебен».
На эрфуртском свидании государей (1808) Талейран сделал императору Александру I предложение о браке её с Наполеоном, в видах упрочения союза России с Францией; но предложение это было отклонено, главным образом по настоянию самой великой княжны и её матери.
В 1809 году Екатерина Павловна вступила в брак с принцем Георгом Ольденбургским и поселилась с ним в Твери. Здесь, во дворце Екатерины Павловны, Н. М. Карамзин читал императору Александру I отрывки из своей истории. По предложению Екатерины Павловны, историограф написал свою известную записку «О старой и новой России», которую великая княгиня передала императору; её же стараниями было впоследствии устранено охлаждение императора к Карамзину, вызванное этой запиской.
Придворная светская жизнь в тверском Путевом дворце текла по строгому распорядку — не было никаких скидок на то, что это — не императорский двор. Своим чередом устраивались балы и праздничные ужины, при встречах и прощаниях гостей любого ранга давались аудиенции, отмечались все церковные праздники и даты тезоименитства царствующего Российского Императорского дома. Екатерина Павловна прилагала все усилия к тому, чтобы создать в своей «любезной сердцу, милой Твери» настоящий «кусочек Петербурга».
В 1812 году Екатерина Павловна горячо поддерживала мысль о созыве народного ополчения и из своих удельных крестьян сформировала Егерский великой княгини Екатерины Павловны батальон, участвовавший почти во всех главных сражениях той эпохи. 15 декабря 1812 г. Екатерина Павловна лишилась своего супруга. В 1813-1815 гг. она сопровождала императора Александра в походах и не оставалась без влияния на ход совещаний во время Венского конгресса; способствовала браку своей сестры Анны Павловны с принцем Оранским, впоследствии королём нидерландским Виллемом II.
12 января 1816 она вступила во второй брак с наследным принцем вюртембергским Вильгельмом, в том же году вступившим на престол. Будучи королевой, Екатерина Павловна ревностно заботилась о народном образовании; во время голода 1816 г. оказала стране важную услугу, основанием «благотворительного общества»; содействовала устройству домов трудолюбия.
Преждевременная смерть Екатерины Павловны оплакана в элегиях, написанных В. А. Жуковским («Ты улетел, небесный посетитель…») и князем Иваном Долгоруким.