Екатерина Васильева родилась 15 августа 1945 года в Москве, в семье известного поэта Сергея Васильева и Олимпиады Витальевны Макаренко (род. 1920). Внучатая племянница А. С. Макаренко.
В 1962 году она поступила во ВГИК (мастерская В. В. Белокурова), в 1967 году окончила его и была принята в труппу в театра им. М. Н. Ермоловой, в которой проработала до 1970 года.
После окончания института Екатерина Васильева также сыграла свои первые главные роли в кино: «Солдат и царица», «Адам и Хева». В первых же ролях проявилась способность актрисы к острой, гротесковой интерпретации образов.
В 1970 году Васильева перешла работать в театр «Современник», на сцене которого она выступала до 1973 года, когда перешла во МХАТ.
В 1993 году актриса решила оставить и сцену, и кинематограф, и ушла послушницей в Толгский монастырь. Позже стало известно, что служит она в московском храме Софии Премудрости Божией в Средних Садовниках казначеем.
В 1996 году Васильева вернулась в кинематограф, сыграв в телесериалах «Королева Марго» и «Графиня де Монсоро» королеву Екатерину Медичи, а на следующий год появилась в картине Валерия Приёмыхова «Кто, если не мы». Продолжает активно сниматься.
Была женой режиссёра Сергея Соловьёва и драматурга Михаила Рощина.
Сын — Дмитрий Рощин (род. 1973), окончил ВГИК, священник (жена — Любовь, дочь Вячеслава Клыкова). Внуки: Параскева, Фёдор, Агафья, Серафим.
Крёстная мать актёра Владислава Галкина (1971—2010).