Отец Смирной был убит Пугачёвым, и маленькая девочка осталась на руках матери, имевшей помимо нее 4 сыновей и еще одну дочь Надежду, и всего лишь 17 душ крестьян при д. Подзолово, Тверской губернии. Её мать, Авдотья Сергеевна:
Она хотела дать детям образование. Помог случай. Во время Путешествия Екатерины II по России при посредстве графини Е.М.Румянцевой мать её успела пристроить своих детей в учебные заведения, причем Евгения была взята на воспитание невесткой императрицы великой княгиней Натальей Алексеевной. К моменту, когда Евгения, выйдя замуж, навестила мать, ее старший брат Евгении стал морским капитаном, второй учился в Кадетском Морском корпусе, самый младший был уже записан в Измайловский полк «ундерофицером».
После смерти великой княгини девочку определили в Смольный институт, где и окончила курс в 1785 г., получив за успехи шифр. Практически не знала своей семьи, так как ее мать приезжала из своего Подзолова очень редко, а свидания в присутствии воспитательницы были короткими. После окончания стала пользоваться покровительством следующей невестки императрицы — великой княгини Марии Фёдоровны. Участвовала в театральных представлениях во дворце и в великосветских любительских спектаклях, где познакомилась с князем Иваном Михайловичем Долгоруким, с которым и обвенчалась 31 января 1787 г., причем свадьба ее была отпразднована во дворце Павла Петровича.
Иван Михайлович описывает в своих воспоминаниях, как молодожены поехали навестить мать невесты: «Довольно было бы для всех нас и одного етаго семейного соединения, чтоб дни в два соскучать взаимно, обрадоваться разлуке, и найти в ней облегчение, но теще хотелось еще и похвастаться перед соседями тем, что дочь ее по милости Царской в бриллиантах и жена князя Долгорукова и что она уже не такая то сиротка в околодке своем. Для етова она рассудила дать в деревне обед и созвать кучу гостей. Боже мой! — Кого тут не было? Наехали уездные судьи, заседатели, стряпчие и всякой зброд. Дрожжи так сказать сословия благородного… Я еще не мог тогда ценить их характеров по званиям каждого, и бросалось мне в глаза преимущественно их обращение с самой смешной своей стороне. День пиршества назначен. Стали съезжаться со всех перекрестков гости, и в телегах, и в линеечках, ив старинных колымагах. Что за супруги! Что за сожительницы! (…) Благопристойность, однако, требовала, чтоб мы делили с тещей труды угощения. С утра начали есть, называя стол со всякой всячиной закуской; пришел обед, опять все сели кушать. Днем французская водка не сходила со стола, и самовар кипел беспрестанно. Иных надо было еще оставить и на ночь, потому что ни ноги, ни руки не действовали; наповал по всем комнатам ложились гости спать, и целые сутки торжественная пируха продолжалась. Не станем говорить ни о столе, ни о услуге, еще менее о беседе гостей и обращении их. Увы! — все соответствовало предыдущему. Нам казалось, что мы перенесены в отдаленнейшее столетие нашего мира».
Без затей, в простом обряде,
Дома с Ниной жить мне — рай;
С нею в поле иль во граде
Мне любезен всякий край.
С ней убожества не знаю;
Всё по мне и всё на нрав.
Нина тут — я не скучаю;
Нины нет — и нет забав!
Мы участье принимаем
С нею равное во всем;
В черный день не унываем,
В красный пляшем и поем.
Чужой доле не ревнуем,
И, природы чтя предел,
На богов не негодуем,
Что не знатен наш удел. (...)
После 15 лет брака у княгини Долгорукой появились признаки чахотки, которая свела ее в могилу. Она умерла во Владимире, 12 мая 1804 г., и погребена в Москве, в Донском монастыре, рядом с мужем, который в 1808 г. посвятил ее памяти сборник своих стихотворений «Сумерки моей жизни».
В обществе княгиня Долгорукая была известна под именем «Нины», полученным ею после того, как она с большим успехом исполнила на любительской сцене главную роль в пьесе «Nina ou la folle par amour». (В этой роли она была изображена на одном портрете, небольшого размера, во весь рост; портрет этот впоследствии принадлежал ее второму сыну Александру). Другой портрет, кисти Вуаля, находится в ГМИИ.