Был государственным канцлером, президентом Посольских дел, начальником Военно-морского приказа, главой Оружейной, Золотой и Серебряной палат, наместником Сибирским, управляющим Монетным двором, Ямским приказом, графом Римской империи.
Сын боярина Алексея Петровича Головина (1618—-1690). При царевне Софье был послан на Амур (в Дауры) для защиты Албазина от китайцев. В 1689 году заключил Нерчинский договор, по которому уступил китайцам реку Амур до притока Горбицы вследствие невозможности вести с Китаем серьёзную войну.
В Великом посольстве к европейским дворам (1697 год) Головин, «генерал и воинский комиссар, наместник сибирский», был вторым после Лефорта полномочным послом.
В этот период жизни был наместником Сибири и основал город Нерчинск.
Вначале деятельность его посвящена была главным образом флоту; за границей он нанимал иностранцев в русскую службу, заготовлял всё необходимое для строения судов и по возвращении в Россию был назначен начальником вновь образованного военного морского приказа.
В 1699 году, после смерти Лефорта, Головин был сделан генерал-фельдмаршалом и генерал-адмиралом, первый был награждён орденом Св. Андрея Первозванного (главной государственной наградой России), получил в заведование иностранные дела и занял первенствующее положение между правительственными лицами («первый министр», по отзывам иностранцев).
Провёл организационные и информационные работы по подготовке второго Азовского похода Петра I, во время которого, командуя авангардом галер, дошёл вместе с Петром I по Дону до Азова.
За участие во второй Азовской кампании он был награждён золотой медалью.
В 1699—1706 годах был одним из ближайших сподвижников Петра I, главным руководителем русской иностранной политики: вёл обширную дипломатическую переписку с Паткулем, Мазепой и руководил действиями русских послов: Долгорукого в Польше, Толстого в Турции, Голицына в Вене, Матвеева в Гааге; последнему поручал «распалять злобу» англичан и голландцев против врагов Петра, шведов.
16 ноября 1702 года Федор Алексеевич вторым из русских (первым стал А. Д. Меншиков) получил от имп. Священной Римской империи Леопольда I грамоту на графский титул.
Головин особенно замечателен тем, что успешно действовал в новом духе, когда другие сотрудники Петра только ещё тому учились. Государь очень ценил Головина, называл его своим другом и, извещая в письме о его смерти, подписался «печали исполненный Пётр».
Фёдор Головин считал своим небесным покровителем святого Феодора Стратилата. В память о Головине на границе с Эстонией, на острове Капергольм была построена часовня, посвящённая святому. Инициатором строительства стал Центр национальной славы России.
С начала 2007 года был проведен ряд мероприятий в Москве, Калининграде, Ростове-на-Дону и Азове.
6-7 июля в Санкт-Петербурге и Ивангороде в рамках благотворительной программы по увековечиванию памяти выдающегося государственного деятеля, дипломата и военачальника Петровского времени Ф.Головина «Служение Отечеству: события и имена» Регионального общественного фонда «Центр национальной славы» прошли Торжественные мероприятия памяти выдающегося российского государственного деятеля Петровского времени, графа Федора Головина.
6 июля в сквере Орденского Андреевского собора в Петербурге открыт памятник-бюст Федору Головину работы петербургских мастеров. Авторы памятника — архитектор Геннадий Тяшкин и скульпторы из творческой мастерской Геннадия Баграмяна: Александр Бортник, Владимир Аксенов и Шухрат Сафарматов. Руководителем проекта является ректор Петербургской государственной художественно-промышленной академии имени А.Штиглица Алексей Талащук.
— Ю.Талащук.
В тот же день на здании Морского корпуса Петра Великого — санкт-петербургского военно-морского института открыта памятная мемориальная доска адмиралу Головину, который был основателем Школы математических и навигационных наук и ее первым руководителем.
7 июля 2007 года в Ивангороде прошла торжественная церемония открытия и освящения памятной часовни в честь святого великомученика Феодора Стратилата — небесного покровителя Ф.Головина и всего православного воинства, возведённой на месте переправы русских войск через Нарву осенью 1700 года. Кроме того, в ходе мероприятий 7 июля в Ивангороде около стен Церкви Святой Троицы состоялась церемония открытия мемориальной доски благотворителям, внесшим значительный вклад в реконструкцию и восстановление храма, после чего совершен благодарственный молебен.
Эти события стали заключительным этапом программы Центра национальной славы по увековечиванию памяти российского государственного деятеля, финансиста, благотворителя и мецената, барона Александра Штиглица.