Родился в селе Крячковка Полтавской губернии (сейчас Пирятинский район Полтавской области) в семье казака. Окончил Новороссийский (Одесский) университет и Киевский университет (факультет естествознания). В 1874—1876 годах Вовк работал в канцелярии Киевской контрольной палаты, одновременно принимал участие в работе Юго-западного отделения Русского географического общества в области этнографии и археологии.
Волков (Вовк) принимал участие в украинском национальном движении, и из-за преследования со стороны правительства в 1879 году был вынужден покинуть Россию.
В эмиграции продолжал научную работу в области этнографии, антропологии, археологии. С 1887 года живёт в Париже, где читает лекции по этнографии. В Париже вышли работы Вовка по этнографии русских и украинцев Добруджи и Задунайской Сечи, ремесленников Болгарии, про свадебные обряды славянских народов. Парижское антропологическое общество наградило Вовка Большой медалью имени П. Брока за достижения в области палеоантропологии. Вовк также получил степень доктора естественных наук.
В 1905 году Волков (Вовк) получил разрешение вернуться в Россию. С конца 1905 года живёт в Санкт-Петербурге. С 1911 года — председатель Русского антропологического общества, возглавлял редакцию «Ежегодника Русского антропологического общества», организовал украинский отдел в экспозиции Русского музея в Санкт-Петербурге.
В сферу научных интересов Вовка входил широкий круг вопросов, связанных с историей, антропологией, этнографией украинцев и славян в целом. Волков — основоположник отечественного палеолитоведения. Он открыл позднепалеолитическую стоянку около села Мезин (Коропский район Черниговской области). Организатор и руководитель ряда антропологических и археологических экспедиций, в том числе на Галичине, Буковине, Закарпатье, в Черниговской, Волынской, Херсонской губернии, на Кубань, Тамань. Результаты этих исследований Вовк обобщил в нескольких монографиях.
Также интересовался вопросами архитектуры, искусства, литературы.
Некоторые из выводов Волкова (Вовка) в области антропологии и археологии были признаны современной антропологической наукой ошибочными. Тем не менее, его вклад в антропологическую науку, археологию и этнографию по-прежнему высоко оценивается, а собранный им в экспедициях фактический материал не потерял актуальности до наших дней.