Павленков родился в 1839 в небогатой дворянской семье помещика в Тамбовской губернии. Учился в кадетском корпусе, затем в Михайловской артиллерийской академии. Служил в конной артиллерии в Киевском и Брянском арсеналах. Вышел в отставку в 1866 в звании поручика.
Начал издательскую деятельность в Санкт-Петербурге переводом и изданием «Полного курса физики» Гано. Открыл книжный магазин (по адресу Невский проспект, 36).
В 1867 за издание 2-й части сочинений Д. И. Писарева подвергся судебному преследованию, но был оправдан. В 1868 за речь на похоронах Писарева был заключён в Петропавловскую крепость и сослан в Вятскую губернию. Был арестован в Вятке осенью 1874. В 1877 вернулся в Петербург, неоднократно подвергался обыскам и арестам. В 1880 за связь с революционерами выслан в Сибирь, вернулся из ссылки в 1881 по представлении надежных поручителей и с подчинением полицейскому надзору сроком на 5 лет.
В Вятке составил «Наглядную азбуку для обучения и самообучения грамоте», удостоенную почетного отзыва на всемирной выставке 1873 в Вене и выдержавшую более двадцати изданий.
Издавал в основном книги, рассчитанные на массовую аудиторию: сочинения русских классиков, иллюстрированные библиотеки русской и западноевропейской литературы для детей, научную переводную литературу, научно-популярные библиотеки.
Особое место занимала биографическая серия «Жизнь замечательных людей» (было издано около 200 биографий).
Также издавались произведения марксистско-социалистической направленности (Ф. Энгельса, А. И. Герцена, В. Г. Белинского , Д. И. Писарева и др.)
В 1899 издал «Энциклопедический словарь», снабжённый большим количеством рисунков, портретов и карт. Впоследствии эта книга переиздавалась шесть раз с изменениями и дополнениями.
Всего издательство Павленкова выпустило в свет более 750 наименований книг тиражом более 3,5 млн экземпляров.
Умер в Ницце в 1900, похоронен в Санкт-Петербурге на Литераторских мостках Волкова кладбища.
Свой капитал Павленков завещал на устройство бесплатных библиотек и читален в деревнях. С 1901 года по 1911 год на завещанные им средства в 53 российских губерниях было открыто две тысячи бесплатных библиотек-читален. Его душеприказчик — В. И. Яковенко, известный общественный деятель своего времени, доложил о полном выполнении воли покойного на Первом Всероссийском съезде по библиотечному делу в 1911 году.
Издательство Павленкова существовало до 1917.
В 90-е годы XX века образовалась общественная организация под названием «Содружество Павленковских библиотек», объединяющая библиотеки, открытые на средства Павленкова. Проводятся библиотечные научно-практические конференции под названием «Павленковские чтения».