С 1844 по 1860 год Пьяве был режиссёром и либреттистом в оперном театре «Ла Фениче» в Венеции, а в 1861 по рекомендации Джузеппе Верди перешёл в знаменитый миланский театр «Ла Скала». В 1867 году с ним случился апоплексический удар, что оставило его парализованным до самой смерти. Чтобы оказать поддержку Пьяве и его жене, в 1869 году Верди планировал выпустить альбом с 6 романсами с композициями Обера, Амбруаза Тома, Луиджи Риччи, Саверио Меркаданте и его самого; но задумка так и не была осуществлена.
Верди ценил Пьяве, поскольку тот написал для него 9 (вместе с Арольдо 10) либретто и верно служил Верди. Всё, что от него требовал композитор, Пьяве выполнял, однако не привнёс никаких особо инновативных идей. Но все же он помог осуществить Верди, который был свидетелем революции 1848 года в Париже и перенял оттуда многие идеалы и цели, его замыслы, как например критикующие общество оперы «Травиата» и «Риголетто». Травиата осталась единственной оперой Верди и Пьяве, чье действие происходит в современном обществе, в основном Пьяве брал за основу модные тогда романтичные произведения Байрона, Гюго, Антонио Гарсиа Гутьерреса и других авторов, которые сначала должны были быть переведены на итальянский их другом Андреа Маффей.
Часто в своих письма Верди высмеивал Пиаве, нередко из-за его тучной фигуры и нерасторопности.