Представитель древнего немецкого дворянского рода, ведущего своё начало от рыцаря-крестоносца Вернера фон дер Шуленбурга, убитого в 1119. Сын оберст-лейтенанта (подполковника) Бернхарда графа фон дер Шуленбурга (1839—1902). Окончил гимназию Вильгельма в Брауншвейге (1894). В 1895 служил вольноопределяющимся в 9-м Потсдамском полку. Изучал государственное право в университетах Лозанны, Мюнхена и Берлина, в 1900 получил степень доктора государственно-правовых наук. В 1908—1910 годах был женат на Елизавете фон Соббе (1875—1955). В этом браке родилась дочь Криста-Вернфридис нем. Christa-Wernfriedis . В 1930-х годах фон дер Шуленбург купил замок Фалкенберг 49.85558, 12.22160749°51? с. ш. 12°13? в. д.? / ?49.85558° с. ш. 12.221607° в. д. (G) (O) (находится в административном округе Верхний Пфальц).
Начал карьеру государственного чиновника в правительстве Брауншвейга, с 1901 года поступил на консульскую службу в министерство иностранных дел. С 1903 года — вице-консул в генеральном консульстве в Барселоне. Затем находился на аналогичных постах в Праге и Неаполе, с 1906 года — в Варшаве, входившей тогда в состав Российской империи. С 1911 года — консул в Тифлисе (ныне Тбилиси).
В начале Первой мировой войны вернулся в Германию и поступил на военную службу в чине капитана резерва в артиллерийский полк. После битвы на Марне (1914) назначен командиром артиллерийской батареи. В 1915 году германский офицер связи в турецкой армии, участвовал в организации «Грузинского легиона», в который входили добровольцы-грузины, воевавшие против России. Вернувшись на дипломатическую службу, был консулом в турецком городе Эрзеруме, возглавлял германскую консульскую службу в Бейруте и Дамаске.
В 1918 году был направлен в Грузию в составе германской делегации, участвовал в переговорах с социал-демократическим («меньшевистским») правительством, сыграл значительную роль в подготовке грузино-германского договора, гарантирующего независимость Грузии. Существует информация, что Шуленбург помогал грузинским политикам составить документы о независимости их страны и провозглашении Грузинской демократической республики.
В 1918 году официально представлял Германию в Грузинской демократической республике. После окончания войны был интернирован английскими оккупационными властями на острове Принкипо, в 1919 году вернулся на родину и занял пост советника министерства иностранных дел. За военные заслуги в период Первой мировой войны был награждён Железным крестом.
В 1922—1931 годах был посланником в Тегеране. В качестве посла он трижды посетил древний иранский город Персеполис о чем сохранилась памятная табличка. В 1931—1934 годах был посланником в Бухаресте.
В 1934 году был назначен послом Германии в Москве. Его первоначальное одобрение прихода Гитлера к власти (выразившееся, в частности, во вступлении Шуленбурга в НСДАП) вскоре сменилось неприятием политики нацистов. Был одним из инициаторов германо-советского политического сближения в 1939 году. Был сторонником внешнеполитического курса Отто фон Бисмарка, который считал, что двумя самыми большими ошибками внешней политики Германии могут стать война на два фронта и война с Россией. Выступал за сотрудничество Германии и Советского Союза. Участвовал в заключении германо-советского пакта о ненападении от 23 августа 1939 года, а также договора о дружбе и границе от 28 сентября 1939 года.
Выступал против войны с Советским Союзом, в 1941 году прилагал усилия для того, чтобы её предотвратить. Доносил в Берлин, что Советский Союз имеет сильную армию и огромные индустриальные ресурсы. В мае 1941 года трижды встречался находившемся в Москве советским полпредом в Берлине Владимиром Деканозовым. Существует распространённая версия, что в ходе первой встречи, состоявшейся 5 мая, Шуленбург прямо предупредил своего собеседника о грядущей войне и даже назвал её дату. Так, в публикации историка Г. Куманёва «22-го; на рассвете…» («Правда», 22 июня 1989) приводится следующая фраза Шуленбурга со ссылкой на члена Политбюро ЦК ВКП(б) Анастаса Микояна:
Господин посол, может, этого ещё не было в истории дипломатии, поскольку я собираюсь вам сообщить государственную тайну номер один: передайте господину Молотову, а он, надеюсь, проинформирует господина Сталина, что Гитлер принял решение 22 июня начать войну против СССР. Вы спросите, почему я это делаю? Я воспитан в духе Бисмарка, а он всегда был противником войны с Россией…
Микоян не был участником этой встречи, и информацию о ней мог получить от Сталина, который, по его словам, заявил на заседании Политбюро: «Будем считать, что дезинформация пошла уже на уровне послов». В опубликованном тексте мемуаров Микояна изложение этой истории выглядит иначе: «Шуленбург довёл до сведения Деканозова, что в ближайшее время Гитлер может напасть на СССР, и просил передать об этом Сталину». Таким образом, дата начала войны (которая в начале мая ещё не была определена) названа не была.
В сохранившемся отчёте о встрече (в которой также участвовали советник германского посольства Хильгер и заведующий Центральноевропейским отделом Наркоминдела Павлов) нет информации о выдаче Шуленбургом государственной тайны. Однако посол, видимо, действительно вышел за рамки своих обязанностей. В своей книге «Миф „Ледокола“: Накануне войны» профессор Габриэль Городецкий пишет:
…пригласив Деканозова на завтрак 5 мая 1941 года, он в беседе с ним поставил вопрос о критическом состоянии отношений двух стран. Слухи о предстоящей войне между ними являются, по мнению Шуленбурга, «взрывчатым веществом» и их надо пресечь, «сломать им острие». На вопрос Деканозова, откуда идут слухи, он ответил, что источник сейчас не имеет значения. «Со слухами надо считаться, как с фактом». Как это сделать, он пока не думал. В ходе беседы Шуленбург несколько раз подчеркивал, что ведёт эту беседу «в частном порядке». Он предложил встретиться ещё раз, чтобы обсудить этот вопрос.
По сути дела, Шуленбург дал понять своему советскому визави о возможности начала военных действий, сделав это в максимально осторожной форме (со ссылками на некие слухи). Тем самым, он хотел побудить советские власти сделать позитивные шаги в двусторонних отношениях, которые могли бы предотвратить начало военных действий. На последующих двух встречах (9 и 12 мая) обсуждались вопросы о характере таких шагов — в частности, Деканозов предложил опубликовать совместное коммюнике о том, что слухи о назревающем между двумя странами конфликте «не имеют под собой основания и распространяются враждебными СССР и Германии элементами». Шуленбург, в свою очередь, заявил, что Сталин мог бы направить письмо Гитлеру, в котором содержалось бы предложение выпустить данное коммюнике. Однако это предложение так и не было принято.
По мнению известного советского разведчика Павла Судоплатова, советское руководство считало, что Шуленбург действует по заданию влиятельных германских политических кругов, которые предпримут дальнейшие действия по улучшению двусторонних отношений. Привыкший, что высокопоставленные советские дипломаты не предпринимают самостоятельных шагов в общении с зарубежными коллегами, Сталин не мог представить себе, что Шуленбург способен на личную инициативу в столь принципиальном вопросе. В этой ситуации Сталин не стал первым обращаться с письмом к Гитлеру, хотя и предпринял ряд действий, которые, по его мнению, могли быть позитивно восприняты в Берлине. Так, 8 мая 1941 года СССР официально разорвал отношения с оккупированными Бельгией, Норвегией и Югославией. В то же время Гитлер к маю 1941 года уже принял принципиальное решение о начале войны против СССР. Таким образом, личная инициатива Шуленбурга (поддержанная другим сторонником развития германо-советских отношений, советником посольства Хильгером) не могла привести к желаемым результатам.
В ночь на 22 июня 1941 года Шуленбург получил из Берлина телеграмму с текстом ноты об объявлении войны Советскому Союзу. В половине шестого утра, через два часа после начала военных действий, он был принят в Народном комиссариате иностранных дел и вручил её Вячеславу Молотову.
Советник германского посольства Хильгер потом записал: "Мы распрощались с Молотовым молча, но с обычным рукопожатием". Переводчик советской стороны Павлов записал, что Шуленбург от себя лично добавил, что считает решение Гитлера безумием.— Проф. Абдулхан Ахтамзян
После начала Великой Отечественной войны Шуленбург со всем штатом посольства был интернирован и затем на границе с Турцией передан немецкой стороне в обмен на советских дипломатов. Остался на дипломатической службе, хотя и не получил нового значимого назначения (он возглавил так называемый «Русский комитет»). Он был причастен к заговору против Гитлера. Рассматривался участниками антигитлеровской оппозиции в качестве возможного кандидата на пост министра иностранных дел (наряду с Ульрихом фон Хасселем). Выражал желание перейти через линию фронта, чтобы от имени заговорщиков договориться о прекращении войны.
После неудавшегося 20 июля 1944 года покушения Штауфенберга Шуленбург был арестован и заключён в тюрьму Плетцензее в Берлине, где 10 ноября 1944 года казнён через повешение.