Родился 31 октября 1927 года в селе Большие Яльчики Чувашской АССР в семье учителя математики и физики.
В разные годы ему довелось работать учителем в школах Казани и Чебоксар, воспитателем детского дома, начальником лагеря труда и отдыха в Москве.
С 1971 года работал в Москве, как непосредственно в школах, так и руководителем сектора педагогики Института национальных школ. Создал Лабораторию этнопедагогики Института семьи и воспитания Российской Академии образования и работал в ней долгие годы.
С 1979 по 1982 гг. работал профессором Эрфуртской высшей педагогической школы.
Состоял в редколлегиях ведущих педагогических журналов России («Педагогика», «Народная школа», «Сельская школа», «Образование в мире — мир образования», «Домашнее воспитание», «Престижное воспитание» и др.)
Автор более 1000 публикаций, в том числе около 50 монографий.
Владея многими тюркскими языками, обобщённо представил и на основании первоисточников обосновал духовно-нравственное единство русского народа с тюркскими.
Родоначальник главенствующих идей национального образования в России. Получила государственное признание его этнопедагогическая концепция национальной школы.
Подготовил более сотни докторов и кандидатов педагогических наук из представителей более тридцати национальностей России. Его ученики, в свою очередь, на местах возглавляют свои этнопедагогические школы.
О роли Г.Н.Волкова в развитии этнопедагогики как средства гармонизации межнациональных отношений см.: Ленский И. Л. Проблемы формирования культуры межнациональных отношений в педагогической публицистике 1991—1997 гг. Диссертация на соискание ученой степени кандидат педагогических наук. — М., 1998. Научный руководитель — академик РАО, профессор Г.Н.Волков.
Помимо педагогики, Г. Н. Волков занимался и литературной деятельностью. Наибольшую известность получили его переводы, а также книги для детей: