Вильком преподавал в Лейпцигском университете. Позже он находился на должности профессора естествознания в Тарандте, Дерптского университета и, наконец, с 1874 по 1892 годы был профессором и директором Карлова университета в Праге.
В 1840 годы он предпринимал путешествия по Иберийскому полуострову, посетил Испанию и Португалию. Вильком считался авторитетным специалистом по флоре этого региона Европы.
Вместе с лесоводом Робертом Хартигом (нем. , 1839—1901) он считается основателем лесной фитопатологии.
Им издано множество трудов по различным областям ботаники. Его произведения содержат много ценных литографических иллюстраций различных объектов ботанических исследований. Красиво выполненные, раскрашенные от руки, литографии точно отражают все значимые детали описываемых в его книгах растений.
Изданный им ботанический атлас пользовался большой популярностью, выпускалось пять дополнительных изданий между 1885 и 1909 годами.