Обучался в Тюбингенском (до 1916) и Марбургском (1923—1926) университетах. До 1932 года работал в Марбургском университете. C 1923 доктор. В 1932—1937 профессор Высшей технической школы в Брауншвейге, в 1937—1944 Фрейбургского, в 1944—1956 Тюбингенского и с 1956 Гейдельбергского университетов (с 1967 почётный профессор в отставке).
Исследования посвящены синтезу сложных и труднодоступных органических соединений. Методом литийгалогенного обмена получил (1938) различные литийорганические соединения, в том числе ?-литийфторбензол. Выдвинул (1942) гипотезу об образовании в реакциях с участием ?-литийфторбензола промежуточного короткоживущего соединения — дегидробензола и в последующем подтвердил его существование, синтезировал на его основе многоядерные ароматические соединения, в частности полимеры бензола. Показал, что циклы, содержащие ?—? высоконепредельные связи, склонны образовывать полимеры трубчатой или спиралеобразной структуры. Открыл (1942) перегруппировку простых эфиров в спирты под действием фениллития (перегруппировка Виттига).
В 1940-х годах поставил задачу создания молекул, в которых 5 органических групп обладают ковалентными связями с элементами V группы периодической таблицы, такими, как азот, фосфор и мышьяк. Получил (1945) соединение, явившееся первым представителем класса илидов — биполярных ионов, в которых положительно заряженный ониевый атом (азота, фосфора и т. п.) ковалентно связан с отрицательно заряженным атомом углерода.
Синтезировал пентафенилфосфор (1952). Осуществил многостадийный синтез фенантренов восстановлением эфиров замещённых 2.2'-дифенилкарбоновых кислот (1958). Открыл (1954) реакцию получения олефинов из карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов (реакция Виттига). Открыл (1954) реакцию присоединения фосфинметилиденов к альдегидам и кетонам по двойной углерод-кислородной связи. Эти результаты Виттига нашли широкое применение, например, в промышленном синтезе витамина A, производных витамина D, стероидов и пр.
Синтезировал триптицен (1956). Доказал (1960—1961) промежуточное образование циклоалкинов С5—С7 при окислении соответствующих бис-гидразонов в присутствии высокоактивных компонентов реакции Дильса — Альдера (фенилазида и 2,5-дифеиил-3,4-бензофурана). Установил (1971) методом ядерного магнитного резонанса строение ароматического пропеллана.
Член ряда академий наук и научных обществ. Удостоен многочисленных международных наград и отличий. В том числе: Медаль Адольфа фон Байера (1953) Германского химического общества, Почётный доктор Сорбонны (1957), Почётный доктор университетов Тюбингена и Гамбурга (1962), Серебряная медаль университета Хельсинки, Премия Отто Гана по физике и химии (1967), Медаль Пауля Каррера Цюрихского университета (1972), Награда Роджера Адамса Американского химического общества (1973), Премия Карла Циглера (1975), Нобелевская премия (1979)