Занимается футболом с 12 лет. Первый тренер — Иван Коцев (школа ФК «Локомотив» София).
В 1997году подписал профессиональный контракт с клубом «Локомотив» София. В 2000 году за 2,5 миллиона долларов был продан в киевское «Динамо». В сезоне 2005/2006 был в аренде в днепропетровском «Днепре».
С января 2007 года выступает за пермский «Амкар».
Георгий дебютировал за национальную команду Болгарии в 1999 году. Со следующего года он стал неотъемлемой частью сборной и принимал участие в Чемпионате Европы по футболу 2004 года. На том турнире Болгария не смогла выйти из группы, в чём многие СМИ обвинили Пеева. Под их давлением Георгий перестал вызываться в сборную и сыграл свой следующий после Евро матч только в 2006 году. После перехода в Амкар, он сыграл ещё 4 матча, а потом перестал вызываться до 2010 года, когда полузащитник отыграл 2 полных матча против Бельгии и ЮАР. 30 марта 2011 года Георгий Пеев официально объявил об уходе из сборной.