По рассказам современников, герцогиня была женщиной необычайной красоты, шарма, интеллигентности и остроумия. В 12 лет её выдали замуж за 15-го герцога Медина-Сидония, главу одного из знатнейших родов Испании. Они оба были покровителями Гойи и в своём дворце в Мадриде сделали ему студию. Брак герцогини Альба остался бездетным. Её муж внезапно умер в 40-летнем возрасте, как и она сама. Ходили слухи об отравлении, её лекарю пришлось доказывать свою невиновность в суде.
С Гойей герцогиню связывали продолжительные отношения, вероятнее всего, любовные. Долго муссировались слухи, что именно герцогиня послужила натурщицей знаменитых «Мах» Гойи, что, в особенности в случае «Махи обнажённой», воспринималось ее аристократическим потомством в штыки. В ХХ веке с целью опровержения этой легенды семья Альба вскрыла гробницу, чтобы измерить кости герцогини и доказать, что ее пропорции (и длина костей), не совпадают с пропорциями Махи. Но так как могилу уже вскрывали, и тело герцогини выбрасывали наполеоновские солдаты, в его нынешнем состоянии измерения провести не удалось. Легенда опять осталась неопровергнутой.
После смерти герцогини Альбы «Махи» и висевшая рядом с ними во дворце «Венера с зеркалом» были под нажимом короны проданы её наследниками фавориту королевы, Годою. Другое полотно из собрания герцогини, «Мадонна Альба», оказалось в доме её лекаря.
Портрет герцогини Альба работы Гойя, 1795, Музей Прадо