Родился в семье нотариуса. Отец, владелец небольшой юридической конторы, очень надеялся, что сын продолжит его дело. Он щедро оплачивал учёбу Гийома в коллежах Шалона-сюр-Сон, Отена и Дижона. Однако получив образование, будущий генерал недолго занимался бумажной работой.
Вскоре после начала Революции, он окончательно забросил право и вступил в 1789 году в Национальную гвардию в своем кантоне. 29 сентября 1791 года его избрали капитаном 2-го батальона волонтеров департамента Рона и Луара.
Во время революционных войн Дюэм сражался в армиях Севера (1792—94 годы). С 26 октября 1792 года он уже подполковник и командир 4-го геннегауского батальона. 7 октября 1793 года представители Комитета общественного спасения произвели Дюэма прямо на поле боя в бригадные генералы (утвержден в этом чине 12 апреля 1794 года).
С 20 января 1794 года он командовал 3-й бригадой дивизии генерала Фромантена. 9 мая 1794 года возглавил авангард дивизии генерала Десардина, затем служил в различных дивизиях (в том числе у Клебера). Участвовал в сражениях при Флерюсе и Маастрихте.
С 25 декабря 1794 года — командир 5-й дивизии Самбро-Маасской армии. В 1795 года воевал в армии Брестского побережья, затем командовал дивизиями в Рейнско-Мозельской, а в 1798—1799 годах Итальянской и Неаполитанской армиях.
С 6 декабря 1798 года возглавлял правое крыло (3-я дивизия) армии генерала Шампионне. В феврале 1799 года был назначен командующим в провинции Апулия. С июня 1799 года в Альпийской армии. 15 сентября заменил Шампионе на посту командующего Альпийской армией. Прославился победой в битве при Пиньероле 29 октября 1799 года.
19 апреля 1800 года получил назначение заместителем главнокомандующего резервной армией, а через 2 дня под его командование переданы дивизии генерала Луазона и Буде.
С 5 июля 1800 года исполнял обязанности командира резервного корпуса (дивизии генералов Миолиса и Рошамбо) армии А.Массена.
С 15 сентября 1800 года — заместитель генерала Ожеро в Галло-Батавской армии. Участвовал в боях за Бург-Эбербах и Бамберг.
С 19 сентября 1801 года — командующий 19-м военным округом в Лионе.
20 сентября 1805 года получил в командование 4-ю дивизию Итальянской армии. Участвовал в сражении при Вероне и в сражении при Сен-Мишеле. Его действия в бою под Кальдьеро 30 октября 1805 года заслужили высокую оценку современников. В конце октября 1805 года оккупировал Истрию.
С 11 декабря 1805 года командир дивизии 8-го корпуса маршала Массена в составе Великой Армии.
С 20 декабря 1806 года начальствовал над 3-м корпусом Армии Неаполя. В начале июня 1806 года овладел селением Цивита-Веккья (Папская Область). В том же месяце король Неаполя назначил Дюэма командующим в Пьомбино.
30 сентября 1807 года генерал был отозван во Францию и 27 января 1808 года получил в распоряжение дивизию в Пиренеях. Во главе слабого корпуса вошел в Испанию с разрешения испанского правительства. 29 февраля 1808 года обманом занял замок в Барселоне.
На протяжении всего июня 1808 года его корпус (около 13 тысяч человек) действовал в Каталонии. Так 10 июня он наголову разбил испанские войска при Лобрегате. В июле 1808 года противник отразил все попытки генерала захватить Херону; более того, французы были отброшены к Барселоне и новых попыток вернуть утраченные позиции не предпринимали. С 7 сентября 1809 года Дюэм занимал пост губернатора столицы Каталонии. Оставался на этом посту до конца года.
В феврале 1810 года вступил в конфликт с французскими дипломатами и арестовал французского консула. Его действия вызвали международный скандал и 24 февраля 1810 года ему было приказано в 24 часа покинуть формально суверенную Испанию. Кроме этого, у него произошла ссора с маршалом Ожеро, который обвинил Дюэма в злоупотреблении служебным положением. Во Франции была созвана специальная комиссия, которая в ходе расследования не обнаружила никаких доказательств вины генерала. В результате, дело закрыли.
2 декабря 1813 года назначен командующим в Келе.
С 25 декабря командир 3-й дивизии 2-го корпуса маршала Виктора. Воевал в Лотарингии и Шампани; участник сражений при Сен-Дизье, Ла-Ротьере, Монтеро, Деланкуре, Барсе.
После первого отречения Наполеона 1 июня 1814 года назначен генерал-инспектором пехоты. После высадки Наполеона во Франции (начало Ста дней) был направлен 19 марта 1815 года в подчинение герцога Беррийского. Перешел на сторону императора и 2 июня 1815 года получил звание пэра Франции.
С 11 июня 1815 года — командир 11-й дивизии 3-го корпуса. 8 июня под его командованием объединены 1-я и 2-я дивизии Молодой гвардии. Участвовал в битве при Линьи. При Ватерлоо атаковал позиции корпуса Бюлова при Планшенуа и сначала имел успех, но потом был разбит. В конце сражения Дюэм был тяжело ранен и взят в плен. Умер от ран через два дня после битвы.