В область его научных интересов входит: генезис, морфология, география и картография почв, их классификация, эволюция, экологические функции, общие проблемы теории и истории почвоведения. Добровольский обосновал метод последовательного минералого-микроморфологического исследования генезиса почв, раскрыл теоретические основы генезиса аллювиальных почв, разработал их классификацию и рекомендации рационального использования. Совместно с Е. Д. Никитиным в 1986—1990 он разработал концепцию эколого-генетических функций почв в биосфере.
С 1977 по 1991 Добровольский был главным редактором серии Почвоведение научного журнала Вестник Московского университета, с 1987 — научного журнала Почвоведение.
Добровольский участвовал в Великой Отечественной войне, награждён орденом Отечественной войны 2-й степени, медалями За боевые заслуги, За победу над Германией и За победу над Японией.
В 1995 награждён орденом «За заслуги перед отечеством» IV степени, в 2005 — III степени. Лауреат премии правительства РФ (2005), дважды лауреат Государственной премии в области науки и техники (1987, 2001), премии имени М. В. Ломоносова за научную и педагогическую деятельность (1984, 1997) и др.
Под руководством Добровольского защищено 35 кандидатских и 14 докторских диссертаций. На факультете почвоведения МГУ читал курс лекций по географии, а также классификации и систематике почв, в настоящее время читает курс «История и методология почвоведения».
Опубликовал более 450 научных работ, в том числе монографии:
учебники:
а также почвенные карты и карты почвенно-географического районирования России, стран СНГ, Монголии и мира.