Родился 13 (26) апреля 1909 года в городе Наро-Фоминск ныне Московской области в семье служащего. Русский. Член ВКП(б) с 1939 года. В 1930 году окончил Московский спортивный техникум, а в 1933 году — Тушинский аэроклуб. С 1934 года работал пилотом Управления полярной авиации Главсевморпути.
5 мая 1937 года П. Г. Головин на двухмоторном разведывательном самолёте Р-6 (АНТ-7) стал первым в мире пилотом самолета, достигшим самой северной точки земного шара. Доставленные им данные позволили успешно осуществить посадку отряда тяжёлых транспортных самолётов на Северном полюсе и создать там дрейфующую полярную станцию «Северный полюс-1».
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 27 июня 1937 года за образцовое выполнение задания правительства и героизм, проявленные в период высадки и работы северной экспедиции, Головину Павлу Георгиевичу присвоено звание Героя Советского Союза. После учреждения знака особого отличия ему была вручена медаль «Золотая Звезда» № 40.
В дальнейшем П. Г. Головин осваивал новые арктические трассы.
Участник советско-финляндской войны 1939-40 годов.
С октября 1938 года — на испытательной работе на Московском авиазаводе № 22. Испытывал серийные бомбардировщики.
27 апреля 1940 года полковник Головин П. Г. погиб, со всем экипажем, при испытании первого серийного самолёта — бомбардировщика СПБ (Заводской номер № 2-1) конструкции Н. Н. Поликарпова.
Награждён орденами Ленина, Красного Знамени, Красной Звезды.
Именем Героя Советского Союза Головина П. Г. названа улица в городе Наро-Фоминске.