Родился в семье купца второй гильдии Павла Ивановича Головкина. С 1882/1883 по 1888/1889 учился в Самарском реальном училище. Работал в русле традиций русского реалистического искусства второй половины XIX — начала XX века. В возрасте 25 лет молодой купец и владелец писчебумажного магазина выступил инициатором создания художественного отделения Самарского городского музея.
Головкин вел летопись самарских выставок и издал книгу «Вся Самара». После Гражданской войны в России 1917 года художник на некоторое время уезжал из Самары в Иркутск, где принимал участие в археологических раскопках. В начале 1920-х годов Головкин вернулся в Самару и привез целый вагон экспонатов для музея, в том числе предметы археологических раскопок. Последние годы работал в архиве города Самары.