Впервые Готье появился в источниках в 1287 году, когда отец, попавший в плен к сицилийцам, был вынужден оставить его заложником в замке Агоста в Сицилии, пока отец не заплатил выкуп за освобождение.
После гибели отца в 1296 году Готье унаследовал его владения как во Франции (графство Бриенн в Шампани), так и в Неаполитанском королевстве — графство Лечче и Конверсано. Также Готье унаследовал претензии отца на Кипрское королевство. Жил он при неаполитанском дворе. Как и его отец Готье принял участие в войне Неаполитанцев против Сицилийского королевства, однако в 1300 году попал в плен, где пробыл до подписания Кальтабеллотского договора в 1302 году.
5 октября 1308 года умер двоюродный брат Готье, Ги II де Ла Рош, герцог Афинский, не оставивший прямых наследников. Герцогство в итоге унаследовал Готье, поскольку его мать происходила из рода герцогов Афинских. Он отправился в свои новые владения, однако там он оказался в очень сложном положении. Его герцогство было зажато между владениями деспота Эпира Иоанна II и императора Византии Андроника II Палеолога. Для того, чтобы противостоять соседям, Готье в 1310 году нанял альмогаваров — армию наёмников, известную в истории под названием Каталонская Компания.
С помощью альмогаваров Готье удалось вытеснить византийцев и эпирцев. Однако после того, как он попробовал выслать наёмников из герцогства, не оплатив их долги, они восстали против него. Для борьбы против каталонцев Готье нанял большую армию, однако в битве, состоявшейся 15 марта 1311 года на реке Кефисс в Беотии, армия Гвидо была разбита, а сам он убит. Новым герцогом Афинским каталонцы назначили одного из выживших рыцарей — Роже Деслора, а герцогство более чем на 70 лет оказалось во власти каталонцев. В других владениях наследником Готье V стал его сын Готье VI, который позже безуспешно пытался вернуть Афинское герцогство.
Жена: с до октября 1305 года Жанна де Шатильон (ум. 16 января 1354), дочь Гоше V де Шатильон, графа де Порсеан. Дети: