Графиня Екатерина Сергеевна Самойлова, старшая из двух дочерей князя Сергея Алексеевича Трубецкого (1731—1777), женатого на княжне Елене Васильевне Несвицкой (1744—1831), родилась 2 октября 1763 года.
Во фрейлины пожалована в 1782 году; была сначала сговорена за Голландского посланника в Петербурге, но брак этот не состоялся, и она в январе 1786 года вышла замуж за известного Екатериновского деятеля, генерал-прокурора графа Александра Николаевича Самойлова (1744—1814), племянника светлейшего князя Потёмкина Г.А.
Как другие племянницы Потёмкина, она была одно время предметом его особой благосклонности и во время Турецкой войны
в 1787—1791 гг . состояла с мужем при главной квартире « светлейшего» в Бендерах.
Принц де-Линь, находившийся в русской армии под Очаковым, написал стихотворное послание к 25-летию красавицы Самойловой .
Известная красавица своего времени, графиня Е. С Самойлова пользовалась в Петербурге очень незавидной репутацией. Однако весь свет охотно бывал на раутах и приемах, устраиваемых графиней. Часто гости злословили по поводу любовных похождений хозяйки, однажды на балу, данном графиней Самойловой в честь Шведского короля, в присутствии всего двора Великий Князь Константин Павлович в разговоре с королем выразился таким невозможным образом о хозяйке дома, что был посажен Екатериной под арест. У графини Самойловой были многочисленные поклонники, с некоторыми из них её связывали отнюдь не платонические отношения.
Холодные отношения супругов Самойловых были известны всему городу и двору, к 1793 году супруги фактически разъехались.
В 1792 году Екатерина II писала Валериану Зубову из Царского Села:
Из письма княгини Анны Александровны Голицыной к родственнику от 23 октября 1796 года:
В 1796 году Ростопчин сообщал С. Р. Воронцову:
Большая щеголиха, она имела в модных магазинах много долгов, которые тщательно скрывала от мужа, несмотря на его богатство, тем самым оскорбляла его бережливость.
По характеру графиня Самойлова была женщиной деятельной, активной и властной, как мать — нежной и любящей. Несмотря на свою репутацию, своих дочерей графиня воспитывала в строгости. Зная, какое влияние может оказать на девушку рассеянная светская жизнь, она не разрешала дочерям никуда выезжать без её на то согласия.
Графиня Е. С. Самойлова скончалась в Петербурге 21 февраля 1830 года и похоронена в церкви Св. Духа, в Александро-Невской лавре .
В браке графиня Самойлова имела троих сыновей:
и двух дочерей:
граф А.Н.Самойлов
С детьми Еленой и Григорием
Николай Самойлов
Софья Бобринская
с 1786—1796 , Литейный пр., д.28/1