В конце 1650-х был писцом, а потом подьячим в посольском приказе.
Прикомандированный к посольству кн. Прозоровского и Ордина-Нащокина для заключения мира (Кардисского, 1661) со Швецией, Котошихин играл при переговорах видную роль. Он общался со шведским комиссаром Эберсом, которому за денежное вознаграждение сообщал сведения о секретных инструкциях, данных русским уполномоченным.
В конце 1663 или начале 1664 года Котошихин был послан к стоявшей на Днепре армии князей Черкасского и Прозоровского для переговоров с поляками.
Сменивший Черкасского и Прозоровского воевода князь Юрий Алексеевич Долгоруков потребовал от Котошихина, чтобы тот написал донос на его предшественников. Не желая исполнить этого требования и опасаясь мести Долгорукого, Котошихин бежал сначала в Польшу, потом в Пруссию и Любек и, наконец, в Нарву, откуда был отослан в Стокгольм.
За границей он принял имя Ивана-Александра Селицкого, кроме того, отказался от православия и перешёл в протестантизм. В Стокгольме он был принят на шведскую службу и причислен к государственному архиву. Здесь он написал сочинение о России в царствование Алексея Михайловича.
За убийство в нетрезвом виде хозяина дома, в котором жил, Котошихин-Селицкий по приговору суда был обезглавлен в Стокгольме в 1667 г.
Рукопись сочинения Котошихина находилась в шведском переводе в нескольких библиотеках в Швеции. В 30-х годах XIX века о её существовании узнал А. И. Тургенев. В 1837 году профессор гельсингфорсского университета С. В. Соловьев нашёл этот перевод в стокгольмском государственном архиве, а в 1838 году отыскал оригинал в библиотеке упсальского университета.
Сочинение Котошихина разделяется на 13 глав, в которых он трактует о царях и царской семье, их образе жизни, придворных церемониях, о царских чиновных и служилых людях, о сношениях московских царей с иноземными государями, о царских дворах, приказах, городах, их управлении, об организации войска, о торговых людях и торговле, о крестьянах, о боярах и их быте. Хорошо знакомый со всеми сторонами жизни московского государства, Котошихин сообщает драгоценные данные для изучения государственной и общественной жизни допетровской Руси. Фактические неточности немногочисленны и неважны.
Усвоив многие западные воззрения, Котошихин отрицательно относится к устаревшей организации московского государства и к исполненным предрассудков, невежества и безнравственности формам жизни московского общества.
По своим взглядам Котошихин нередко считается одним из предвестников реформ Петра Великого. С другой стороны, необходимо учитывать то, что Котошихин писал текст по заказу шведского правительства и был крайне критически настроен к российскому правительству, поэтому не все его оценки вполне объективны.