Родился 25 мая 1919 года в селе Егорьевка ныне Касторенского района Курской области в семье крестьянина. Русский. Окончил школу ФЗУ.
В армии с 1939 года. В 1940 году окончил Борисоглебскую военную авиационную школу летчиков.
На фронтах Великой Отечественной войны с июля 1941 года. Воевал в составе 174-го (с марта 1942 года — 15-го гвардейского) штурмового авиационного полка на Западном, Ленинградском и 3-м Белорусском фронтах. Проявил высокое мастерство при выполнении особо сложных заданий на самолёте-штурмовике. Разыскал в непроглядной метели и уничтожил фашистскую дальнобойную батарею, которая обстреливала улицы Ленинграда. В другом полёте обнаружил и разбомбил незамеченный разведкой хорошо замаскированный железнодорожный эшелон с военной техникой. Одним из первых штурмовиков затопил в открытом море фашистский транспорт. К сентябрю 1944 года в должности командира авиационной эскадрильи 15-го гвардейского штурмового авиационного полка (Ленинградский фронт) совершил 193 боевых вылета, нанёс противнику большой урон в живой силе и технике.
За мужество и героизм, проявленные в боях, командиру авиаэскадрильи 15-го гвардейского штурмового авиационного полка капитану Мыльникову Григорию Михайловичу Указом Президиума Верховного Совета СССР от 23 февраля 1945 года присвоено звание Героя Советского Союза с врученем ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 5992).
В дальнейшем его полк сражался в составе 1-й воздушной армии 3-го Белорусского фронта. В январе 1945 года на подступах к Кёнигсбергу под его руководством шестёрка Ил-2 с предельной точностью нанесла сокрушительные штурмовые удары по танкам и огневым точкам противника, находившимся в опасной близости от нашей пехоты. К февралю 1945 года довёл счёт до 223 боевых вылетов.
Указом Президиума Верховного Совета СССР командир авиаэскадрильи 15-го гвардейского штурмового авиационного полка майор Мыльников Григорий Михайлович Указом Президиума Верховного Совета СССР от 19 апреля 1945 года награждён второй медалью «Золотая Звезда» (№ 37).
За несколько дней до конца войны получил тяжёлое ранение. С 1945 года — в запасе. В 1954 году окончил Институт народного хозяйства имени Г. В. Плеханова, работал экономистом.
Жил в Москве. Умер 26 сентября 1979 года.
Подполковник (1979). Награждён орденом Ленина (1945), 3 орденами Красного Знамени (1942, 1944, 1945), орденами Александра Невского (1943), Отечественной войны 1-й степени (1944), Красной Звезды (1941), медалями.