Происходил из рода князей Волконских. Сын светлейшего князя Петра Михайловича Волконского (1776—1852), генерал-фельдмаршала и министра Императорского двора и уделов; мать — княжна Софья Григорьевна Волконская (1785—1868), статс-дама.
Получил домашнее воспитание, с 1819 года обучался в Ришельевском лицеи в Одессе. В 1822 году поступил на службу в Коллегию иностранных дел. С 1830 года чиновник Азиатского департамента, с 1831 по 1839 год начальник пансионеров и заведующий археологической комиссией Академии художеств в Риме, учрежденной «для приискания древностей». С 1835 года — камергер, с начала 1840-х годов Волконский состоял в русской миссии при папском дворе.
В 1839—1845 годы — помощник попечителя Петербургского учебного округа, с 1845 года — попечитель Одесского учебного округа. С 1847 года чиновник Министерства иностранных дел, почетный член Петербургского университета, с 1850 года почетный член Императорской Академии художеств, с 1862 — гофмейстер.
Скончался 26 апреля 1882 года в Ницце, тело князя Волконского было перевезено и захоронено в его имении в селе Семёновке (село Сеймены, Бессарабской области) рядом с матерью, позже его вторая жена Лидия Андреевна перезахоронила его в соборной церкви г. Аккермана.
Музыкант, обладал великолепным басом. Принадлежал к кружку братьев Виельгорских и В. Ф. Одоевского, где встречался с Пушкиным. Участвуя в спектаклях императорского театра, по словам А.О.Смирновой:
Граф Д.М.Бутурлин, сам певец-любитель, писал о голосе Волконского:
Волконский был женат дважды.