Из дворян, православный. Сын генерал-фельдмаршала. Землевладелец: 3227 десятин родового его и жены имения в Тверской и Воронежской губерниях.
1885 — по окончании юридического факультета Московского университета на службе — членом Варшавского губернского присутствия по крестьянским делам, затем исполняющий обязанности вице-губернатора.
1895 — в Государственной канцелярии.
1902 — начальник Земского отдела в МВД.
С 2 марта 1906 года — товарищ министров внутренних дел: П.Н. Дурново, затем П.А. Столыпина. По мнению исследователя Ю.Б. Соловьёва, «более чем кто-либо другой, он подготовил переход к тому, что стало потом называться столыпинской аграрной реформой». Его выступление по аграрному вопросу в Думе, как товарища министра, 19 мая 1906 года произвело эффект; трудовики потом требовали, «чтоб Гурки не было!»
Был привлечён к суду за заключение невыгодной сделки на поставку зерна с купцом Эриком Лидвалем (известная афера Лидваля). Обвинённый в превышении власти и нерадении, Гурко был уволен от должности замминистра. Следует отметить, что после возбуждения дела, но задолго до оглашения сенатского приговора, Гурко вызвал на дуэль депутата кадета Ф. И. Родичева, который публично (при выступление в Государственной думе) в оскорбительном тоне отозвался о поведении Гурко в сделке с Лидвалем, Родичев же от дуэли отказался. После вынесения приговора, Гурко также привлёк к суду редактора и сотрудника газеты «Русь» господ Крамалея и Изнара в связи с тем, что издание обвиняло его в расхищении казённых средств. По решению суда журналисты были приговорены к трём месяцам тюрьмы.
17 сентября 1907 года отставлен от службы по приговору Судебного присутствия уголовного кассационного департамента Сената по обвинению в «превышении власти и нерадении в отправлении должности».
27 марта 1908 года «Высочайше всемилостивейше помилован» и 8 апреля 1909 года освобождён от всех законных последствий осуждения (снята судимость).
Управляющий делами Постоянного совета Объединённого дворянства. Кроме того, в 1908 году Гурко стал одним из членов-учредителей Русского окраинного общества.
В 1909 году избран гласным Тверского губернского земского собрания (избрание не было опротестовано), член Постоянного совета Объединённого дворянства. В декабре баллотировался на должность губернского предводителя дворянства в Тверской губернии, но не прошёл.
1910 — камергер (придворное звание).
9 августа 1912 года избран членом Государственного Совета (тогда верхняя палата законодательного органа) от Тверского земства (по 1917); входил в «Правую группу», с 26 июня 1913 года — в «Кружок внепартийного объединения».
Уездный предводитель дворянства.
1915 — масон, член Прогрессивного блока (по 1917); сторонник создания волостного земства.
Октябрьскую революцию 1917 года не принял, активно участвовал в организации «Правого центра», затем в Белом движении, впоследствии в эмиграции.