Сын Густава III и Софии Магдалены Датской (1746—1813). Родился 1 ноября 1778 года в Стокгольме. Ходили слухи, поддерживавшиеся врагами Густава, что его фактическим отцом был фаворит короля шталмейстер граф Мунк. На трон вступил после гибели отца в 1792 году, однако до наступления совершеннолетия в 1796 году регентом при нём был его дядя герцог Карл Сёдерманландский.
От природы король был медлительным, малообщительным и высокомерным. Убийство его отца сделало его подозрительным и мрачным. Его идеалом была неограниченная власть русского императора. При нём в Швеции, как и при Павле I в России, вводится культ униформы.
В 1795 году Густав Адольф был обручён с принцессой Луизой Шарлоттой Мекленбург-Шверинской, но в 1796 году под нажимом Екатерины II помолвка была расторгнута, и король отправился в Петербург, чтобы обвенчаться с внучкой императрицы Александрой. Однако Густав Адольф наотрез отказался подписать письменное обязательство разрешить своей будущей супруге свободно исповедовать православную веру (этого не допускала шведская конституция), после чего вернулся в Швецию.
Король был убеждённым противником французского рационализма и идей Просвещения. При нём ужесточилась цензура, из Упсальского университета был уволен ряд профессоров-кантианцев, а также запрещены студенческие кружки.
В 1803 году на базе серебряного стандарта была стабилизирована шведская валюта, для чего королю пришлось заложить шведский Висмар в Германии.
При Густаве Адольфе под влиянием аграрной реформы в Дании возник вопрос об ускоренной ликвидации общинного землепользования. Первое постановление о новой реформе — «эншифте» — было издано для Сконе в 1803 году, затем в 1807 году распространено на всю Швецию (за исключением Даларны и Норланда).
Отныне любой отдельный собственник мог требовать от общины предоставления ему земли в одном месте. Помещики получили право проводить на своих землях межевание по своему усмотрению. В ответ на злоупотребления помещиков во многих местах вспыхнули крестьянские волнения.
Будучи враждебно настроен по отношению к французской революции, Густав IV Адольф ориентировал свою политику на Россию, надеясь с русской помощью получить Норвегию. В 1799 году в Гатчине была заключена русско-шведская конвенция о взаимопомощи, секретная статья которой предусматривала участие Швеции в войне против Франции. Однако резкий разворот русской политики в сторону дружбы с Наполеоном не позволил Швеции вступить в войну с Францией.
В 1800 году король заключил в Петербурге антианглийскую конвенцию. Секретная статья соглашения обязывала Швецию вместе с Россией препятствовать проникновению английского флота в Балтийское море.
В 1801 году английский флот подверг бомбардировке Копенгаген и угрожал Карлскруне, однако новый российский император, Александр I, помирился с Англией, и Густав Адольф последовал его примеру, заключив с Англией в 1803 году торговый договор.
Король бурно отреагировал на расстрел герцога Энгиенского в марте 1804 г. В декабре он заключил договор с Англией о субсидиях, а в январе 1805 г. союзный договор с Россией. В октябре этого же года Швеция формально присоединилась к третьей антифранцузской коалиции.
Осенью 1805 года шведская армия была переправлена в Померанию, однако кампании 1805—1807 гг. закончились полной неудачей. Тем не менее, Густав Адольф активно участвовал в четвёртой коалиции и даже после Тильзитского мира (1807) не порвал с Англией, продолжив антифранцузскую политику.
Сделавшись союзником Наполеона, Россия обязалась заставить Швецию разорвать отношения с Англией и примкнуть к континентальной блокаде. Несмотря на продолжительные переговоры сделать этого не удалось, и в феврале 1808 года русские войска вступили в Финляндию. В марте войну Швеции объявили также Дания и Пруссия. Война закончилась полным поражением Швеции, и в сентябре 1809 года она была вынуждена заключить Фридрихсгамский мирный договор, по которому уступала России всю Финляндию.
В ходе войны Густав Адольф, несмотря на неудачи, упорно отказывался от заключения мира и созыва риксдага. Он самолично ввёл непопулярный военный налог и к тому же оскорбил 120 гвардейских офицеров из знатнейших семей, разжаловав их в армейские офицеры за трусость на поле боя. В окружении короля зрела мысль об отрешении его от власти.
Зимой 1808—1809 гг. оппозиционные группировки начали разрабатывать план по свержению Густава Адольфа и ликвидации абсолютистской формы правления. В заговоре участвовали высшие офицеры и чиновники. Во главе них стояли генерал-адъютант К. Ю. Адлеркрейц, подполковник Г.Адлерспарре и чиновник судебного ведомства Х.Ерта.
Пообещав датскому командующему, принцу Кристиану Аугустенбургскому, титул наследника шведского престола, Адлерспарре заключил с ним соглашение о временном прекращении огня и двинулся с частью войск на Стокгольм. 13 марта 1809 года он с группой офицеров ворвался в покои короля и взял его под стражу. Его сначала отвезли в Дроттнингхольм, но после неудавшейся попытки побега он был отправлен в замок Грипсхольм.
Желая сохранить корону за сыном, король 29 марта отрёкся от престола, однако 10 мая риксдаг объявил, что он и все его потомки лишаются права занимать шведский престол. Ему было оставлено его собственное состояние и назначена пожизненная рента.
В декабре 1809 года королевская семья выехала в Германию.
После отъезда за границу Густав Адольф вёл бродячую жизнь. Взяв себе имя полковника Густавссона, он по большей части жил в Германии и Швейцарии. В 1812 году он развёлся с женой.
Умер бывший король 7 февраля 1837 года в швейцарском городке Санкт-Галлен. Останки его в 1884 году были перезахоронены в Риддархольмской церкви в Стокгольме.
С 1797 по 1812 год был женат на Фредерике Доротеи Вильгельмине Баденской (1781—1826). Имел от неё двух сыновей: Густава (1799—1877) и Карла Густава (1802—1805), а также дочерей Софию Вильгельмину (1801—1865), Амалию Марию Шарлоту (1805—1853) и Сесилию (1807—1844).