Карло Адзелио Чампи учился в престижном университете «Нормальная Скола Пиза», получил там литературную степень, потом учился в университете «Пиза», и получил там степень по юриспруденции.
По окончании университета работал в Итальянском Банке: в 1960 в центральной администрации банка, а с 1972 стал его генеральным секретарем. С 1976 до 1978, занимал должность вице-генерального директора, впоследствии стал генеральным директором. Был назначен губернатором итальянского банка в октябре 1979.
Президент Банка Италии с 1979 до 1993. В течение 1993 и 1994, Чампи был премьер-министром технократического правительства. С 1994 года, до избрания в президенты, занимал должность казначея министерства. В мае 2005 Чампи был удостоен премии имени Карла Великого за вклад в европейскую интеграцию.
Перед выборами президента в 2006 году ряд политиков собирался выдвинуть Чампи, несмотря на его преклонный возраст, на второй срок, однако сам президент отклонил выдвижение. Преемником Чампи избран в мае 2006 года Джорджо Наполитано.