Происходил из польского шляхетского герба Слеповрон. Являлся старостой варецким.
В 19 лет Пулавский поступил на военную службу. Вместе с отцом он стал одним из инициаторов Барской конфедерации. Во время обороны Ченстоховы в 1770—1771 годах Пулавский проявил себя талантливым полководцем и прославился на всю Европу. Однако в 1772 года, после поражения конфедератов, он вынужден был бежать сначала в Турцию, а затем во Францию.
В конце 1775 года Пулавский встретился в Париже с Бенджамином Франклином и Сайласом Дином, которые уговорили его помочь американцам в их войне за независимость от Великобритании. Франклин дал Пулавскому рекомендательное письмо, в котором превозносил его известную на всю Европу отвагу при защите свободы своей страны. С этим письмом при финансовой помощи Дина поляк прибыл в июле 1777 года в Америку. Он присоединился к войскам Джорджа Вашингтона в качестве волонтёра незадолго до битвы при Брендивайне (11 сентября 1777 года).
В то время континентальная армия практически не имела кавалерии. Офицеры и курьеры обычно были на конях, однако остальная часть армии не умела обращаться с лошадьми. Континентальный конгресс и офицеры континентальной армии понимали необходимость кавалерии и сформировали четыре бригады драгун. Пулавский, чей кавалерийский опыт произвёл хорошее впечатление на Вашингтона, был назначен бригадным генералом, командующим конницей. Кавалерия под его началом, которую вскоре стали называть Легионом Пулавского, участвовала в сражении при Джермантауне в октябре 1777 года, однако была малоэффективной.
После зимовки в Вэлли-Фордж отряды Пулавского вели активную, но малоэффективную партизанскую борьбу с британцами на территории Пенсильвании и Нью-Джерси. Офицерам под командованием поляка было сложно понимать своего командира, так как он очень плохо владел английским. Кроме того, Пулавский отличался высокомерием, отказывался подчиняться кому-либо кроме Вашингтона и Конгресса и постоянно не соглашался с другими генералами в вопросах тактики и дисциплины. В результате в мае 1778 года в знак протеста Пулавский отказался от командования. Конгресс отдал Пулавскому более крупную командную должность, в октябре 1778 года поставив его командовать обороной Литтл-Эгг-Харбор в Нью-Джерси, но поляк не оправдал ожиданий. Тогда Конгресс направил Пулавского на отражение угрозы со стороны индейцев в долине реки Делавэр. Вновь поляк выразил своё неудовольствие, написав 26 ноября в Конгресс, что ему не с кем сражаться, кроме медведей.
Разочарованный Пулавский собирался вернуться в Европу, но всё-таки решил помочь армии на Юге. В мае 1779 года при обороне Чарльстона Легион понёс серьёзные потери и вынужден был оставить город. В новом письме в Конгресс Пулавский жаловался на плохое отношение к нему других офицеров, но также сообщал, что остаётся верен делу борьбы за независимость. 9 октября 1779 года Пулавский повёл свой Легион в наступление под Саванной в Джорджии. Эту атаку многие воспринимали как бесполезную и безрассудную, однако она помогла ослабить давление на силы союзников-французов. Во время атаки Пулавский был ранен в поясницу и скончался через два дня.
Хотя Пулавский во время войны за независимость США потерпел больше поражений, чем одержал побед, и не смог привить американцам свои идеи по организации кавалерии, заложенные им принципы со временем привились в американской армии. Поскольку он был первым командующим конными частями армии США, его называют «Отцом американской кавалерии».
В 2009 году американский конгресс присвоил ему звание почетного гражданина США.