Константин Фёдорович Голстунский родился в городе Васильсурск в семье татарского мирзы. По национальности татарин. Мальчиком поступил в Казанскую гимназию, а затем в Казанский университет, где учился за казённый счет.
В 1853 окончил историко-филологический факультет Казанского университета. По окончании университета был учителем монгольского языка в казанской гимназии, после чего переехал в Санкт-Петербург для работы в Петербургском университете. В 1856 году был командирован в кочевья Астраханской и Ставропольской губерний для ознакомления с языком калмыков.
Профессор Петербургского университета (с 1860). В 1880 издал работу (докторская диссертация «Монголо-ойратские законы 1640 года, дополнительные указы Галдан-хун-Тайджия и законы, составленные для волжских калмыков при калмыцком хане Дондук-Даши»), содержащую полный ойратский текст и перевод этого памятника по истории монголов в сопровождении комментария, насчитывающее около 160 статей. Голстунскому принадлежит большой монголо-русский словарь, в котором учтена калмыцкая лексика и разработана буддийская терминология, а также фундаментальный «Русско-калмыцкий Лексикон». По поручению Синода переводил на монгольский язык ряд богослужебных книг.
Женился на Наталье Петровне Павловой (дворянке), имел 6 человек детей.
Бывал в семье Рёрихов; его рассказы о путешествиях и об обычаях и нравах восточных народов оказали влияние на молодого Н. К. Рёриха.
Скончался в 1899 году; вместе с женой похоронен на Смоленском кладбище Санкт-Петербурга.