Происходил из той ветви старинного польского (с XVIII в. графского) рода Потоцких начала XIV века. (герб Пилава), представители которой издавна симпатизировали России. Его отец — член Государственного Совета О. Потоцкий, мать Анна Александровна, урожденная княжна Сапега. По вероисповеданию Потоцкий был католиком. Он окончил Виленский университет со степенью магистра философии (1808).
15 марта 1808 года Потоцкий был определен актуариусом Коллегии иностранных дел, а 14 ноября уже причислен к русской миссии в Неаполе, 12 декабря его пожаловали в камер-юнкеры императорского двора.
Затем он служил при Венской (с 15 марта 1810 г.) и Лондонской (с 30 сентября 1812 г.) миссиях сверх штата. 8 июня 1814 г. Потоцкий был пожалован в звание действительного камергера и 5 класс и 11 мая 1815 г. назначен главным секретарем по иностранной переписке при временном правительстве Царства Польского.
В 1818 г. Потоцкий был произведен в действительные статские советники.
1 января 1828 г. Потоцкий состоял чрезвычайным посланником и полномочным министром при короле Португальском и 1 июля был произведен в тайные советники. 20 января 1833 г. Потоцкий был уволен от звания посланника в Лиссабоне. 20 июня 1836 г. его назначили в то же звание в Швецию, где он пробыл до 31 мая 1839 г. и 19 августа 1841 г. был переведен чрезвычайным посланником и полномочным министром при Неаполитанском дворе, а 16 июля 1846 г. назначен членом Государственного Совета (по Департаменту дел Царства Польского).
1 апреля 1847 г. он был уволен от должности посланника при Дворе короля обеих Сицилий и 21 апреля произведён в действительные тайные советники. В 1855 г. его командировали в Неаполь с известием о вступлении на престол Александра II, а в 1856 г. ему поручили состоять при великой княгине Марии Павловне во время её пребывания в Петербурге и пожаловали в звание обер-гофмейстера.
Потоцкий был женат на фрейлине и мемуаристке Елизавете Николаевне, урожденной графине Головиной, дочери члена Государственного совета Н. Н. Головина и В.Н.Головной. У них были дочери Леонилла и Анна.
С 19 декабря 1835 г. Потоцкий состоял действительным членом Общества сельского хозяйства Южной России (Одесса).
Похоронен под церковью на католическом кладбище на Выборгской стороне.
В 1834 г. он купил имение Ливадию в Крыму. Пребывание в Неаполе сделало его поклонником и коллекционером античного искусства. Путешественники, посетившие Южный берег Крыма, отмечали, что Ливадия Потоцкого походила на маленький античный музей.
Парк украшали раннехристианские мраморные скульптуры и саркофаг. В одном из кабинетов дома (архитектор Ф. Эльсон) хранилась коллекция древностей из Помпей. Парк и оранжереи были предметом особой заботы и гордости владельца. Выполненные при нем планировка и украшение парка, подбор декоративных растений оказались столь удачными, что впоследствии лишь расширялись.