Семья Ли происходит из города Сучжоу в провинции Цзянсу. Ли Чжэндао родился в Шанхае и там же закончил среднюю школу. После этого он поступил в Чжэцзянский университет, но его обучение было прервано войной и он продолжил его после войны в Государственном Юго-восточном объединённом университете. В 1946 г. Ли перешёл в университет Чикаго и получил там под руководством Энрико Ферми степень доктора по физике. В 1953 г. он стал заместителем профессора в Колумбийском университете (США). Спустя три года, в возрасте 29 лет, он стал самым молодым профессором в Колумбийском университете. По состоянию дел на 2006 г. он остаётся активным членом факультета и начиная с 1984 г. является университетским профессором.
Вскоре после возобновления американо-китайских отношений, Ли и его жена Цинь Хуэйцзюнь (???; Q?n Hu?j?n) смогли вернуться в Китай, где Ли дал ряд лекций и семинаров и организовал китайско-американскую комиссию по проверке и применению физики (CUSPEA).
В 1998 г., в Пекине Ли основал, в память о своей жене, которая умерла за три года до этого, Фонд практического обучения китайских студентов Цинь Хуэйцзюнь и Ли Чжэндао, или «Фонд Цзюнь-Чжэн» (???—????????????). Стипендии фонда присуждаются студентам старших курсов в пяти университетах Китая. Студенты-лауреаты таких стипендий называются «учёными Цзюнь-Чжэн» (????).
Цинь и Ли были женаты с 1950 г. У них два сына Джэймс и Стефен.
Во время, свободное от занятий физикой, Ли любит читать детективные романы.