В 15 лет Лиэнн записала поп-балладу Дайан Уоррен «How Do I Live», которая провела в Billboard Hot 100 больше времени, чем любая другая песня в исполнении певицы в истории — 69 недель (рекорд среди всех артистов побит в 2009-м году Джейсоном Мразом и его хитом «I’m Yours»). Это был первый мультиплатиновый сингл в истории кантри-музыки.
В октябре 2000 года вернулась на вершину хит-парадов США, Европы и Азии с другой песней Уоррен — «Can’t Fight the Moonlight», прозвучавшей в фильме «Бар „Гадкий Койот“». Песня добавила Раймс мировой популярности и укрепила ее музыкальную карьеру. Вышедший в январе 2001 года альбом «I Need You», с песней «Can’t Fight the Moonlight» был распродан тиражом свыше 8 млн копий.
В октябре 2002 года Раймс выпустила альбом «Twisted Angel», куда вошли такие синглы, как «Life Goes on» и «Suddenly». Ещё одним достижением Раймс стал выход успешного сингла «We Can», который стал саундтреком к фильму «Блондинка в законе 2». К 2003 году диск «Twisted Angel» разошёлся по всему миру тиражом в 3 млн копий.
1 декабря 2003 года, в возрасте 21 года, Раймс выпустила сборник лучших хитов. В феврале сборник лучших хитов вышел в Великобритании, Франции, Германии, Италии, Японии, Швеции, Норвегии и во многих других странах.
В январе 2005 года у Лиэнн Раймс вышел новый студийный альбом «This Woman», состоящих из таких синглов как «Nothin' 'bout Love Makes Sense», «Probably Wouldn’t Be This Way», «Something’s Gotta Give» and «Some People». Вслед за выпуском альбома, Лиэнн дала ряд сольных концертов в различных городах США. К 2006 году альбом «This Woman» распродался тиражом свыше 2 млн копий. Больше всего продаж пришлось на США, Великобританию и Германию. После этого Лиэнн записала и выпустила 2 сольных альбома — «Whatever We Wanna» (2006) и «Family» (2007). Оба альбома имели посредственный успех среди поклонников творчества Раймс. Продажа дисков была слабой и даже не достигла 1 млн копий.
В 2010 году Раймс выпустила ещё один сольный альбом.