Будущая актриса родилась в селе Ждановка, недалеко от Нижнего Новгорода в семье крепостного крестьянина. Свободу Любовь получила лишь в возрасте 9 лет, когда семье удалось выкупиться. Спустя семь лет 16-летняя Косицкая поступила на сцену Нижегородского театра, где прослужила, играя молодых крестьянок и горничных до 1846 года, пока не была приглашена в Ярославскую труппу. Актриса обладала выраженной музыкальностью, заразительным темпераментом и неподдельной искренностью переживаний на сцене. Вскоре Любови Павловне становится недостаточно провинциальных подмостков, несмотря на то, что в провинции ей неизменно сопутствует успех, и она решает переехать в Москву.
Её привёз в Москву М. С. Щепкин и вместе с Павлом Мочаловым занялись её сценическим образованием. Дебют (1847) искренней, чувственной, доброй Косицкой на сцене Малого театра сразу снискал любовь публики.
Из-за плотного графика репетиций и представлений, Косицкой пришлось прервать обучение языкам, музыке, танцам. В свой первый сезон прославилась ролями Параши («Параша-сибирячка» Полевого, Луизы в «Коварстве и любви» Шиллера, Офелии в Гамлете Шекспира, Микаэлы («Дочь Карла Смелого» Зотова). Ей хорошо удавались мелодраматические театральные образы, в меньшей степени, водевили, требовавшие более отточенной техники.
Одной из лучших её ролей критики признавали Марию из «Материнского благословения». Актрису хвалили за «натуральность», глубокую правду исполнения, природные искренние чувства. Но уже на рубеже 1850-х в её творчестве наметился определенный кризис. Мелодраматический репертуар исчерпал к тому времени свои возможности, обаяние свежести и новизны дарования актрисы начали тускнеть. После неудачно завершившегося первого брака, вступления в законный второй (c 1851 была в замужестве за артистом Императорского Московского театра Ив. М. Никулиным) и рождения ребенка, Косицкая вернулась на сцену совсем в ином, не не самом притягательном качестве. Не умея играть полутонами, оттенками, в роли Маши из пьесы Тургенева «Холостяк», поставленной в бенефис Щепкина в 1850, она провалилась, разочаровав зрителя.
С появлением на сцене Малого театра драматургии Островского связывают новый взлёт в карьере Косицкой. В то время взять в свой бенефис произведение драматурга, чьи произведения ещё ни разу не ставились на сцене (а именно таким был Островский), было признаком большой смелости. «Не в свои сани не садись» — первое произведение Островского на сцене Малого. День Премьеры — 14 января 1853 года — стал событием общественной значимости. Автор и артисты имели грандиозный успех, и, прежде всего, главные герои — Любовь Косицкая и Пров Садовский. Образ Дуни Русаковой Островский считал одним из лучших созданий актрисы.
Вершиной её творчества стал образ Катерины в драме Островского Гроза (1859). Это была первая Катерина на русской сцене, основательница традиции исполнения. Важен факт участия актрисы в создании этого образа — монологи Катерины были написаны автором под влиянием рассказов Косицкой о своем детстве, своих переживаниях, мечтаниях. Для мироощущения Косицкой была важна поэтическая любовь к природе, обостренное понимание её красоты и созвучия человеческой души. Таковым был образный строй исполнения Косицкой. Понятие греха для неё было так же страшно, как и для Катерины, понятие любви также свято. События происходили на высочайшем эмоциональном подъеме. Так драма Островского вырастала до высот поэтической трагедии
Именно жизнь на сцене Косицкой (и в большей степени её Катерина) стала идеалом для юной Пелагеи Стрепетовой
Это оценил и А. Н. Островский, преклонявшийся перед талантом Стрепетовой и написавший для неё пьесу «Без вины виноватые».
В 1860-е Косицкая постепенно перешла на иное амплуа. В её репертуаре стали преобладать комедийные, возрастные роли, характерно-бытовые, жанровые, как купчиха Антрыгина в комедии Островского «Свои собаки грызутся, чужая не приставай», Белотелова — «За чем пойдешь, то и найдешь», Красавина — «Праздничный сон — до обеда». С большим успехом сыграла роль Дездемоны в «Отелло» Шекспира.
Последней крупной ролью стала роль Лизаветы в народной трагедии Писемского «Горькая судьбина», (1863), в которой она раскрыла глубокую неразрешимую трагедию женщины из народа, восставшую против сословных предрассудков во имя своей любви.
Большой интерес вызвали воспоминания актрисы о годах юности, изданные в «Русской Старине» (1878 год, том XXI).), через 10 лет после её смерти, под названием «Записки».
Не причисленная к великим, она тем не менее создала свою традицию на русской сцене, которую продолжили её «наследники» XX века: Стрепетова, Комиссаржевская и Орленев.
Писала романсы.
Умерла Косицкая 5 (17 сентября) 1868 в Москве.
Похоронена на Ваганьковском кладбище.