Второй сын герцога Фридриха Евгения фон Вюртемберга, поступил на прусскую военную службу и достиг чина генерал-майора.
В 1784 году женился на Марии Чарторыйской (дочери польского князя Адама Казимира Чарторыйского), назначен главнокомандующим литовской армией, в 1790 году получил чин генерал-лейтенанта. В войне против России 1792 года вел себя пассивно, сказался больным, отказался сражаться против российских войск и покинул армию (в 1793 году его жена подала на развод и ушла в монастырь).
В 1798 году женился вторично на принцессе Генриетте Нассау-Вайльбургской; одна внучка принца по материнской линии — Александра Иосифовна, правнучка — Мария Текская, супруга британского короля Георга V.
От прусского короля получил почетное звание генерал-фельдмаршала, благодаря своей сестре, Марии Фёдоровной — жене российского императора Павла I (правил в 1796—1801) поступил на русскую службу и назначен губернатором Риги.
В 1807 году вернулся в Вюртемберг, назначен командующим гвардией и войсками в Вюртемберге.
От первого брака (1784—1793) с Марией Чарторыйской:
От второго брака с Генриеттой Нассау-Вальбургской: