Родился в дворянской семье в Бургундии.
Воспитывался в Бриенской военной школе одновременно с Наполеоном. Командовал батальоном под начальством Дюмурье, участвовал в походах 1793—1795 годов.
Во время египетской экспедиции много содействовал победе при Абукире.
В 1805 году Даву был уже маршалом и принимал выдающееся участие как в Ульмской операции, так и в сражении при Аустерлице. В последнем сражении именно корпус маршала Даву выдержал главный удар русских войск, практически обеспечив Великой армии победу в баталии.
В 1806 году, возглавляя корпус численностью 26 тысяч человек, Даву нанёс сокрушительное поражение вдвое сильнейшей армии герцога Брауншвейгского при Ауэрштедте, за что получил герцогский титул.
В 1809 году способствовал поражению австрийцев при Экмюле и Ваграме, за что получил княжеский титул.
В 1812 году Даву был ранен в Бородинской битве.
В 1813 году, после сражения под Лейпцигом, заперся в Гамбурге и сдал его лишь после низложения Наполеона.
Во время первой реставрации Даву оставался не у дел. Оказался единственным наполеоновским маршалом, который не отрёкся от изгнанника. По возвращении Наполеона с острова Эльбы назначен военным министром и командовал войсками под Парижем. «Париж я могу доверить только Вам» - так мотивировал Наполеон своё решение не привлекать Даву к активным боевым действиям, вопреки протестам самого маршала, рвавшегося на передовую.
После битвы при Ватерлоо Даву выдвинул союзникам требование объявить полную амнистию всем лицам, участвовавшим в реставрации Наполеона, грозясь в противном случае вывести армию за реку Луару и продолжить сопротивление. Для переговоров с ним был послан маршал Макдональд, однако тому не удалось добиться изменения позиции Даву, и союзники были вынуждены принять его требование. Даву был единственным маршалом Наполеона, никогда не присягавшим Бурбонам, так что у них не было никакого повода отдать его под суд после второго отречения императора.
В 1818 году Даву получил доступ ко двору Людовика XVIII, а в 1819 году возведён в достоинство пэра Франции.
Умер Даву 1 июня 1823 года в Париже от туберкулёза легких.
«Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона» характеризует Даву так:
А Толстой в "Войне и мире" выразился о нем так (объясняя, почему он выбрал для своей штаб-квартиры какой-то грязный сарай): "Даву был один из тех людей, которые нарочно ставят себя в самые мрачные условия жизни, для того чтобы иметь право быть мрачными".
Даву считается одним из наиболее выдающихся полководцев Франции; в отличие от многих других сподвижников Наполеона, действовавших успешно обычно под непосредственным командованием самого императора, Даву неоднократно отличился в самостоятельно проведённых сражениях и единственный из 26 маршалов Первой империи остался непобеждённым на поле боя.
Характерно также, что во время оккупации Москвы спальня Даву была расположена в алтаре Чудова монастыря. Даву не мог не осознавать кощунственности и оскорбительности такого жеста в отношении русских.
Даву является одним из персонажей романа Л. Н. Толстого «Война и мир». Толстой характеризует его так:
На страницах романа Даву принимает посланца Александра I — Балашова. Один из центральных эпизодов четвёртой части «Войны и мира» — разговор Даву с Пьером. С явным изначальным недоверием маршал допрашивает в Москве пленного Пьера Безухова, однако внезапно решает его пощадить:
Такой характеристике маршала следует и советский историк Е. В. Тарле. Однако его ученик, А. З. Манфред, не соглашается с такой оценкой и в своей монографии "Наполеон Бонапарт" пишет:
Маршальский жезл Даву дважды доставался российским войскам. Впервые его захватили казаки при местечке Бергфриде на реке Алле в Восточной Пруссии, в январе 1807 года. Ныне этот трофей находится в собрании Исторического музея в Москве. Во второй раз Даву лишился своей маршальской регалии под Красным 5 ноября 1812 года. В его обозе, захваченном лейб-гвардии Финляндским полком, среди прочих трофеев оказался и жезл, хранящийся ныне в Государственном Эрмитаже.