Родился в городке Фордербюле близ Вены. Окончил гимназию и университет в Вене (1894), в 1896—1897 работал в университетах Парижа (у Г. Липпмана), Глазго (у У. Томсона) и Берлина (у Э. Варбурга). С 1898 работал в Львовском университете, с 1900 — в качестве профессора на кафедре теоретической физики. С 1913 — профессор кафедры экспериментальной физики Краковского университета (в 1917 также его ректор). Умер в Кракове во время эпидемии дизентерии.
Польским физическим обществом учреждена медаль Смолуховского, вручаемая с 1965 за достижения в области физики.
Основные труды посвящены статистической физике. В 1898 дал теорию скачка температуры у твёрдой поверхности для разреженных газов. Работы Смолуховского по теории флуктуаций (1904) и броуновского движения (1906) наряду с работами Альберта Эйнштейна являются основополагающими в этой области. Смолуховский создал на основе теории броуновского движения кинетическую теорию коагуляции коллоидов, теорию электрокинетических явлений, заложив фундамент кинетической теории коллоидных систем. На основе теории флуктуаций разработал теорию критической опалесценции (1908).
Работы Смолуховского нанесли серьёзный удар гипотезе «тепловой смерти Вселенной», доказали справедливость молекулярно-кинетической теории и способствовали окончательному укреплению атомистических представлений.